1.目前，莱芜钢铁集团有限公司(以下简称莱钢)广泛使用硅铝钙钡铁合金作为电炉炼钢和转炉炼钢工艺的新型脱氧剂。脱氧剂中主要元素的测定，目前还没有国家标准的分析方法，仪器分析方法由于各种原因一时困难。为此，在查阅相关资料的基础上，通过实验提出了主元素系统分析的新方法:用强碱溶解样品，过氧化氢氧化，盐酸酸化制备母液，吸收母液，用硅钼蓝示差分光光度法分别测定硅；三溴DBS-偶氮胂分光光度法测定钡:以PAN为指示剂，硫酸铜-EDTA返滴法测定铝，EDTA容量法测定钙。实验证明，硅铝钙钡铁合金中主要元素的快速系统分析方法简单、快速，大大缩短了分析周期。2实验部分2.1仪器和试剂721分光光度计；72型分光光度计。氢氧化钠:固体；盐酸:(1+1)，(1+19)；草酸:(25g/L)，(10g/L)；氨:(1+1)；氟化钠饱和溶液；30%过氧化氢；0.5g/l钼酸铵；10g/L硫酸亚铁:称取10g硫酸亚铁溶于1000mL水中，加入2滴浓硫酸，摇匀；酚酞2.5g/L乙醇；HAC-NaAC缓冲溶液(pH 5.5):称取200g乙酸钠溶于500mL水中，加入9mL冰醋酸，用水稀释至1000mL，摇匀；EDTA标准溶液(0.02mol/L):称取EDTA7.4450g标准溶液于400mL烧杯中，加水溶解，然后转移至1000mL容量瓶中，稀释至刻度，摇匀；氯化铵:固体和1%溶液；氨溶液:1+1；氨性氯化铵缓冲溶液(pH 10):称取54g氯化铵，溶于水，加入357mL氨水，稀释至1000mL用水；酸性铬蓝K-萘酚绿B混合指示剂(简称KB):称取酸性铬蓝K0.5g-萘酚绿B0.5g和10g氯化钠(干燥)，研磨混合均匀，加水溶解，移入200mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀；硫酸钠溶液:20%；EDTA标准溶液:0.01mol/L. 2.2实验方法称取0.1000 g样品5 mL于400mL聚四氟乙烯烧杯中，加入8g氢氧化钠和10mL水，低温加热，滴加双氧水至样品完全溶解，移出，加入约10mL水，加入35mL(1+1)盐酸，加入100mL水，在电炉上煮沸约5分钟，移出，冷却，转移至250 mL容量瓶中。用水稀释，摇匀作为母液。[下一步] 2.2.1硅的测定:吸取5 mL母液于100 mL钢量瓶中，加入10ml盐酸(1+19)，加热，加入5 mL钼酸铵溶液，在电炉板上保温并摇动10s，立即加入30 mL草酸(25g/L)溶液和30ml硫酸亚铁铵溶液(10g/L)，用适当的遮光片和对比率混合。2.2.2铝的测定:吸取50毫升母液于400毫升烧杯中，加入25毫升EDTA溶液，加热煮沸2 ~ 3分钟，然后加入2 ~ 3滴酚酞，用(1∶1)氨水中和至粉红色。然后，用(1+1)盐酸中和，直到粉红色刚刚褪色，有几滴过量。加入20毫升HAC-NaAC缓冲溶液，煮沸1分钟，冷却。加入7 ~ 8滴PAN指示剂，用硫酸铜标准溶液滴至红紫色为终点(不要数毫升，但要准确滴定)。然后加入10mL NaF饱和溶液，加入10ml缓冲溶液，加热煮沸2 ~ 3 min，加入3 ~ 4滴PNA指示剂，立即用硫酸铜标准溶液滴定至紫红色。根据以下公式计算结果:

铝%=(V×C×0.02698×5)×100/G (1)

式中c --硫酸铜标准溶液浓度，mol/l；v——加入氟化钠后滴定消耗的硫酸铜标准溶液的体积，ml；G ——样品重量，g；0.02698——铝的摩尔质量，克/摩尔。2.2.3钡的测定:吸取2mL母液于50mL容量瓶中，加入4.0mL草酸和8.0ml DBS-偶氮胂，稀释至刻度，摇匀。以试剂空白色为参比，用1cm比色皿在610nm波长处测量吸光度。按照上述步骤制备标准样品，测量吸光度，绘制工作曲线。[下一步] 2.2.4钙的测定:取50毫升母液于250毫升烧杯中，加入50毫升水和1克氯化铵，加热至沸点，滴加氨水至氢氧化铁沉淀，并加入约5毫升过量，加热至沸腾，取出，于500毫升带定性滤纸的锥形瓶中过滤，用1%氯化铵溶液洗涤5 ~ 7次，弃去沉淀，滤液加入20毫升硫酸钠溶液。煮沸4min(应有BaSO4的白色沉淀)，取出，冷却至室温，加入15mL氯化铵缓冲溶液，加入2 ~ 3滴酸性铬蓝K-萘酚绿B混合指示剂，用EDTA标准溶液滴定，由紫色变为蓝色为终点。钙的百分比可以通过消耗的EDTA标准溶液的体积来计算。根据以下公式计算样品中的钙含量:

Ca%=T×V/G×100 (2)

式中，T——每毫升EDTA中钙的当量滴度，g；v——滴定钙所消耗的EDTA标准溶液的毫升数；g——样品量，g..2.3实验结果及讨论2.3.1样品溶解方法的选择由于样品中硅含量较高，一般采用硝酸+氢氟酸溶解样品。在该方法中，考虑到测定硅的系统方法，氢氟酸干扰测定，应使用硼酸消除干扰，硼酸的存在干扰铝和钡的测定。因此，本实验采用强碱氢氧化钠溶液溶解样品，并加入双氧水帮助溶解样品，将硅元素氧化成高价态，过量。加盐酸酸化后，pH值控制在1左右。在此条件下，硅以正硅酸的形式存在，相关实验证明正硅酸可以稳定存在70天以上而不水解。【接下来】溶解样品时应注意:(1)向样品中加入双氧水溶液，出现大量白色泡沫后，应加热样品，使白色泡沫消失，然后滴加双氧水。(2)滴加过氧化钠溶液，直到溶液底部澄清。此时溶液表面有少许黑色悬浮物(如铁、镁、锰等化合物)。加入盐酸后，黑色不溶物溶解，说明样品完全溶解。2.3.2硅的最佳测定条件及注意事项实验(1)实验表明，室温(2min，2min，90℃20s可完全显色，至45 s吸光度基本不变，45s后吸光度下降，在电炉上加热，实验结果见表1。此外，标准样品和样品的加热时间应保持一致。

表1加热时间对电炉板上吸光度的影响

(2)加入草酸破坏磷、砷等元素与钼酸铵形成的杂多酸络合物，消除其干扰。草酸(25g/L)用量的实验结果如表2所示。当草酸的用量在15 ~ 30ml之间时，其吸光度基本相同。

2表草酸添加量实验

磷、砷等元素与钼酸铵形成的杂多酸络合物能防止硅钼黄络合离子被破坏。加入草酸后静置时间对吸光度的影响见表3。

表3添加草酸后储存时间的影响

从表3可以看出，草酸加入后2分钟内吸光度基本保持不变，但2分钟以上对硅钼杂多酸有缓慢分解作用。(3)硫酸亚铁铵用量的实验结果见表4。

表4添加硫酸亚铁铵的试验结果

从表4可以看出，在实验条件下，加入25 ~ 40 ml硫酸亚铁铵时，吸光度基本相同。【下一篇】2.3.3铝测定的最佳条件及注意事项(1)酸度指示剂的选择:根据资料，加入EDTA后调节酸度时，以对硝基酚为指示剂。但在本实验中，由于铁没有分离出来，氯化铁是黄色的，调节酸度时溶液颜色由亮黄色变为黄色，操作者不易判断，所以不适合使用对硝基苯酚。本实验以酚酞为指示剂，用(1+1)氨水和(1+1)盐酸调节酸度。颜色变化很明显，操作者很容易掌握。加入酚酞调节酸度。用酸调回来的时候，注意要完全淡化红色。(2)滴定时的pH值选择:溶液的酸度对滴定的影响很大，pH值在5.0-6.0之间时终点尖锐。该方法的pH值为5.5。(3)缓冲溶液酸度和用量的控制:由于滴定反应过程中金属离子要置换氢离子，为了控制溶液的酸度，必须加入缓冲溶液。实验表明，缓冲液用量低于15mL时，缓冲容量不足，终点变色不易观察。当它在20和40毫升之间时，颜色变化是剧烈的。这种方法需要20毫升。(4)干扰离子的影响和消除:Si、Fe、Ba、Ca是Si-Al-Ca-Ba合金中与铝共存的主要元素。实验表明，当硅含量小于35%，铁含量小于40%，钡含量小于12%，钙含量小于12%时，不会干扰铝的测定。(5) EDTA用量:EDTA(0.02mol/L)用量比金属用量多5 ~ 6 ml，但不能太多，以免影响后续操作；如果因合金成分变化导致金属含量变化较大，应在加入EDTA后调整酸度，溶液变浑浊，说明EDTA用量不足。要先加氢氧化钠使其澄清，再加EDTA后调节酸度。(6)滴定时的温度选择:PAN指示剂与金属离子形成的络合物不易溶于水，使指示剂呈刚性。因此，滴定时溶液的温度应保持在70℃左右。2.3.4钡测定最佳条件的选择(1)颜色酸度的选择和控制:在微酸性下，钡与DBS-偶氮砷形成络合物[3]。该方法吸收1 ~ 2 ml母液，溶液pH值约为2，可满足显色条件。【接下来】(2)随着草酸用量的增加，吸光度有降低的趋势。草酸用量在2.0 ~ 5.0ml之间时，光吸收高且稳定。本方法选用4.0mL. (3)干扰离子的影响和消除:加入4.0mL草酸，不大于8%的钙不会干扰大于10%的钡的测定。2.4方法选用硅铝钙钡合金标准样品进行准确度和精密度试验，其含量为:硅29.04%，铝15.58%，钡8.50%，钙4.20%。根据所提出的方法进行了八次平行分析，分析结果如表5所示。