大多数成分相对简单的铜矿石通常只测定氧化铜矿物、次生硫化铜矿物和原生硫化铜矿物的含量。

一.方法概述

氧化铜矿物的分离

氧化铜矿物是指孔雀石、蓝铜矿、硅孔雀石、黄铜矿等中最常见的铜矿物。分离氧化铜有五种最重要的方法:

(1)酸法。含Na2SO3的5%H2SO4溶液是所有氧化铜矿物的良溶剂，硫化铜不溶于其中。但黄铜矿在含还原剂的酸中不能完全溶解，因为它能与酸反应(Cu2O+H2SO4 = = = = Cu+CuSO4+H2O)。在常温下，一半黄铜矿容易溶解，另一半溶解，取决于新形成的金属铜的氧化程度。闪锌矿和磁黄铁矿大多存在时，可能与酸反应生成硫化氢，与铜离子反应生成硫化铜沉淀。用于酸法的其他溶剂包括12%乙酸、4% H2SO4、3%HCl、5%H3PO4等。

(2)氨-碳酸铵法。除硅孔雀石外，氨-(NH4)2CO3溶液能溶解所有氧化铜矿物，但辉铜矿在其中溶解约20%。当加入适量的还原剂(如抗坏血酸、硫酸羟胺等。)加入到氨-(NH4)2CO3溶液中，辉铜矿的浸出率从20%下降到小于1%，而氧化铜矿物的浸出率不受影响。因此，含还原剂的氨水-(NH4)2CO3溶液是分离氧化铜矿物的良好溶剂。由于硅孔雀石不能完全浸出，该方法不适用于含量较高的硅孔雀石样品。用纯氨水浸出时，铜离子容易被其他矿物吸附，不容易被洗去。(3)乙二胺法。对乙二胺铜离子有很强的络合能力，所有的氧化铜矿物都完全溶解在乙二胺溶液中。辉铜矿浸出分离量大。当向乙二胺溶液中加入NH4Cl和盐酸羟胺以调节溶液的pH值并使溶液可还原时，辉铜矿的溶解受到抑制。因此，乙二胺溶液也是分离氧化铜矿物的良好溶剂。

(4)2，3-二巯基丙磺酸钠法。系统研究了2，3-二巯基丙磺酸钠溶液在不同介质中对各种铜矿物的影响(见表1)。结果表明，5% HCl-10g/L的2，3-二巯基丙磺酸钠溶液浸出45min，可完全浸出所有结合态铜矿物，自然铜和所有硫化铜矿物浸出不充分。表1铜矿物在2，3-二巯基丙磺酸钠(UN)溶液中的浸出率，%

铜矿石中的辉铜矿、铜蓝和斑铜矿三种矿物统称为次生硫化铜矿物。其实这三种矿物也有原生产地。由于这三种矿物比黄铜矿具有更活跃的化学性质，而且它们的化学活性相似，所以在化学相分析中常常要测量它们的量。因此，这三种矿物有时被称为活性硫化铜矿物。实际上，有些矿物如黝铜矿、砷黝铜矿等。与硫化铜矿物一起被测量。有三种方法分离次生硫化铜，如下所示:

(1)氰化钾法。10-40g/L KCN溶液是次生硫化铜矿的良溶剂，KCN能使铜离子形成极其稳定的络合物。但不同的次生硫化铜矿物溶解明显不同，如斑铜矿比辉铜矿溶解慢。黄铜矿的不溶性会随着KCN浓度的增加和氧化剂(样品中的MnO2和空气体中的O2)的存在而增加。因此，完全有必要适当降低KCN浓度，缩短浸出时间，尽量避免氧化和混入空气体。一般用10-20g/LKCN溶液，1h学习条件更好。在此条件下，砷黝铜矿和黝铜矿仅部分溶解。当这两种矿物含量较高时，会给次生硫化铜的测定带来较大误差。KCN溶液最大的缺点是毒性大，给操作带来不便。

(2)酸性硫脲法。酸性硫脲溶液中次生硫化铜矿石的浸出率随着硫脲浓度、溶液酸度和处理时间的增加而增加。黄铜矿是最易溶解的，而斑铜矿则不太容易溶解。随着浸出温度的升高，所有次生硫化铜矿物的溶解速度明显加快，但黄铜矿的浸出率也显著提高。一般用10%HCl-220g/L硫脲溶液浸出3h。一般应在烧杯中搅拌浸出，而不是摇动，因为后一种情况下，容器必须密闭，不利于H2S的逸出。

(3)银盐法。银盐溶液停留学习得到次生硫化铜，黄铜矿溶解很少。但在室温下，几种次生硫化铜很难完全溶解在银盐溶液中。研究表明，用银盐溶液浸出次生硫化铜应采取以下四项措施，可提高次生硫化铜的浸出率:1)加热浸出；2)提高硝酸银溶液的酸度；3)在硝酸银溶液中加入一定量的铜离子络合剂；

(4)在银盐溶液中加入一些氧化剂，溶解新生成金属银。实验证明，采取上述措施后，次生硫化铜矿的浸出更加彻底，而黄铜矿的浸出率提高不大。文献推荐的浸出条件为:1)15g/L中性AgNO3溶液，沸水浴加热浸出30min2)10g/L AgNO3-3%H2SO4溶液，浸出60分钟；3)20g/L柠檬酸(或苹果酸)-20g/L硝酸银溶液，浸提60-120分钟；4)8%氨水-20g/L EDTA-20g/L AgNO3溶液，浸提60分钟；5)50g/LFe2(SO4)3-40g/L AgNO3溶液，浸出4小时。中性AgNO3溶液浸出次生硫化铜选择性较高，但由于样品中含有碱性化合物，可能会在溶液中沉淀出铜离子，往往需要再次用一定的溶剂处理。

原生硫和铜矿物的分离

在上述处理中，黄铜矿不溶解，留在残渣中进行测定。

二、分析步骤

测定氧化铜矿物有两种最重要的方法:

(1)氨-碳酸铵法。在带颈烧杯中称取0.3000-0.5000克样品，加入50毫升10克/升抗坏血酸-50克/升(NH4)CO3-50%氨水溶液，搅拌30分钟，过滤并洗涤。滤液中铜的测定。

(2)乙二胺法。称取0.5000g样品于颈口烧杯中，加入50ml 3%乙二胺-30g/L NH4Cl-20g/L盐酸羟胺溶液，37℃浸泡30min，过滤洗涤，测定滤液中的铜。

有三种最重要的测定次生硫化铜矿物的方法:

(1)氰化钾法。浸出氧化铜残渣，加入100mL20g/LKCN溶液，搅拌1h，过滤，洗涤。将盛有KCN溶液的烧杯放入通风柜中，加入适量的硝酸盐和硫的混酸，加热烟熏至干，冷却后加水溶解盐，测铜。

(2)硫脲法。向浸出氧化铜后的残渣中加入11g硫脲和50mL10%HCl，搅拌3h，过滤并用热水洗涤。滤液稀释至约150mL，以酚酞为指示剂，用120g/LKOH溶液中和至碱性，过量5mL。加热至沸腾20分钟，在室温下放置1小时，过滤，用冷水冲洗残渣。残渣分解法测定铜。

(3)硝酸银法。在浸出氧化铜矿物后的残渣中加入100ml 15g/l的AgNO3溶液，在沸水浴中浸泡30分钟。过滤，将残渣置于锥形瓶中，加入100ml 1.5%乙二胺(pH10)溶液，摇匀45min，过滤，合并两次滤液，除银后沉淀铜，再测铜。

原生硫化铜矿石的测定最终残渣中铜的测定。