本文作者：高晶晶 刘季花 张 辉 白亚之 崔菁菁 何连花 单位：国家海洋局第一海洋研究所 海洋沉积与环境地质国家海洋局重点实验室

稀土元素在自然界中分布广泛，往往形成一些重要的工业矿床[1-2]。稀土元素化学性质稳定，均匀性高，不易受变质作用干扰。因此，稀土元素被称为地球化学指标，越来越受到人们的重视[3-5]。随着测试技术的提高，稀土元素的测定方法主要有ICP-AES [6-8]，ICP-MS [9-11]等。与ICP-AES相比，ICP-MS具有灵敏度高、检出限低、质谱简单、背景值低等优点。可用于多元素同时测定和同位素比值分析，在稀土元素分析中越来越显示出优势[12-14]。海洋沉积物等地质样品成分复杂，常用的消解方法有开放式酸溶法3海洋沉积物样品分析、高温碱熔法利用该方法对长江口沉积物样品进行了6次独立消解，并测定了稀土元素的含量。取6次的平均值作为最终测定值，精密度结果列于表9。另外，在样品中加入适量的标准溶液，进行加标回收实验的全过程。测试结果列于表10中。可以看出，稀土元素测定结果的相对标准偏差均小于5%，标准加入回收率为95.8% ~ 104%。测定结果准确可靠。、微波消解法4结论和高压密闭消解法海洋沉积物样品经硝酸-氢氟酸高压消解后密封，用电感耦合等离子体质谱法测定15种稀土元素。所建立的分析方法已用于河流沉积物标准物质(GBW07309、GBW07311)和海底沉积物标准物质(GBW07313)的分析，具有较高的精密度和准确度。该方法检出限低，精密度和准确度高，适用于大量海洋沉积物样品中稀土元素的分析。。其中，开放式酸溶由于压力不足，溶解时间短，导致稀土元素测定结果偏低。高温碱熔过程复杂，白度高空，总盐度高，基体干扰严重。微波消解酸用量大，高硅成分容易沉淀，消解不完全，影响结果的准确性。样品密闭消解克服了上述处理方法的缺点，具有耗酸量低、白值低空和消解完全的优点，非常适合海洋沉积物样品的分解[19-22]。本文采用硝酸-氢氟酸高压消解海洋沉积物样品，用电感耦合等离子体质谱法测定了15种稀土元素，探讨了该方法的可行性。

1实验部分

1.1仪器和工作条件x系列2电感耦合等离子体质谱仪(美国Thermofish学会)。表1列出了优化的工作参数。

1.2主要试剂和材料稀土元素混合标准储备液:10mg/L(国家有色金属与电子材料分析测试中心研制)。硝酸和氟化氢:两者都是通过二次亚沸蒸馏得到的。实验用水:二次去离子水。高压密封溶样瓶，聚四氟乙烯内胆，10毫升。PET瓶(100mL)。

1.3标准溶液的配制:将稀土元素标准储备液逐级稀释，配制混合标准系列溶液，介质为2% HNO3。标准系列溶液的浓度见表2。

1.4样品分析方法准确称取0.0500g干燥样品于PTFE衬垫中，加入1.5mLHNO3和1.5mLHF，拧紧盖子，置于不锈钢套管中，在190℃烘箱中加热48h。冷却后，取出PTFE衬垫，在电热板上加热并蒸发两次，加入3ml 50%(体积分数，下同)HNO3和0.5ml 1μ；克/毫升Rh溶液。拧紧盖子，放入不锈钢套管中，在150℃的烘箱中加热4h。冷却后，取出PTFE衬垫，转移至100mLPET瓶中，用2% HNO3定容至刻度，摇匀。附送空白芨标准监测溶液。

2结果和讨论

2.1质谱的干扰与校正由于海洋沉积物样品成分复杂，干扰的校正至关重要。稀土元素的质谱干扰主要来自氧化物、多原子离子和同素异形体。其中，多原子离子的干扰尤为严重。干扰主要是Ba形成的多原子离子对轻稀土元素的干扰，轻稀土元素与O或H形成的氧化物和氢氧化物对重稀土元素的干扰。为了校正多原子离子的干扰，测量了Ba溶液(浓度500ng/mL)、ce、Nd、Sm和Eu溶液(浓度分别为50ng/mL)，通过计算干扰离子校正系数得到干扰离子校正方程。结果如表3所示。该方法选择丰度较高、干扰较少的同位素作为分析元素。海洋沉积物样品中Rh含量极低，但样品中含有微量Re、In等。，所以本文选择相对湿度作为内标。

2.2样品分解方法沉积物样品分解方法主要有电热板消解、微波消解和高压密闭消解。本文以水沉积物标准物质GBW07309为对照，比较了三种分解方法对测定结果的影响。用电加热消解法加入8mLHF、4mLHCl、3mLHNO3和1mLHClO4微波消解加入6mLHNO3、2mLHF和2mLH2O2用高压密闭消解法加入1.5mLHF和1.5mLHNO3。稀土元素的测定结果如表4所示。可以看出，电热板消解的结果明显低于微波消解和高压密闭消解。这是因为电热板消解不加压，溶解时间短，导致稀土元素测定结果偏低，不适用。微波消解法和高压密闭消解法的相对误差(RE)低于5%，但微波消解法用酸量过大，高硅组分易沉淀，消解不完全，影响结果的准确度和精密度。高压密闭消解法具有耗酸量少、消解完全、消解过程中损失少、测定结果准确度和精密度高等优点。因此，本文选择高压密闭消解法分解海洋沉积物样品。

2.3酸消解体系的选择海洋沉积物样品成分复杂，硅、铝、铁、钙、镁、钾、钠等元素含量高。大多数硅酸盐能被HF分解；硝酸、王水、双氧水都是氧化性的，能分解大部分盐类和有机物。通过对标准物质GBW07309的分析，比较了三种酸消解体系对测定的影响。酸系统如下。稀土元素的测定结果列于表5。可以看出，这三种酸消解体系对大多数稀土元素没有明显的差异，相对误差(re)都在5%以下。考虑到海洋地质调查需要大量样品，酸量过多会引入杂质，影响稀土元素的测定，选择HF-HNO3体系分解海洋沉积物样品。

2.4标准曲线以配制的2% HNO3溶液为低点，以几个标准系列溶液为高点，建立标准曲线。标准曲线的线性方程和相关系数见表6(其中Y代表信号强度，X代表溶液浓度)。可以看出，稀土元素标准曲线的相关系数为0.9998 ~ 1.0000，说明标准曲线具有良好的线性。

2.5方法检出限:按实验方法平行测定11份flow 空样品，取结果3倍标准差对应的浓度值作为方法检出限，结果列于表7。该方法的检出限为3 ~ 15 ng/g。

2.6方法精密度和准确度根据实验方法，对河流沉积物标准物质GBW07309、GBW07311和海底沉积物标准物质GBW07313进行了6次独立消化测定，考察了方法的精密度和准确度。取6次的平均值作为最终测量值。表8中的结果表明，该方法的测量值与标准值基本一致，相对标准偏差(RSD)和相对误差(re)均低于5%，表明该方法的精密度和准确度较高。

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