李新民 张占良 李萍 张彩民陕西省洛南县兴陈黄金冶炼有限责任公司 谢建宏 张治元西安建筑科技大学材料与工程学院 摘 要 本文结合氰化尾矿中有用矿物综合回收时的现象，从理论上分析和解释了影响回收效果的因素，对设计选矿工艺和生产实践有一定的指导意义。 关键词 氰化尾矿浮选 综合回收 影响因素 生产实践 近年来，为了充分地利用国家宝贵的矿产资源，减少环境污染，同时也增加企业的经济效益，很多厂矿企业都注重了氰化浸出渣中有用矿物的综合回收，其选矿工艺计有重选、浮选、磁选、重浮联合流程等。而以硫化矿为目的的浮选回收工艺占有很大比例，其中不乏成功回收的厂矿，但也有厂矿回收效果不尽人意，本文就此在理论上进行了分析探讨，找出了影响回收效果的主要原因，以便于采取相应的应变措施，旨在能对生产有一定指导作用，为决策者和科技工作者进行理论分析和工艺设计之参考。 1 影响因素的分析 1.1 过氧化钙薄膜的形成与影响 氰化法提金，通常使用石灰做为“保护碱”，矿浆pH值一般达11左右，同时，为了满足氰氧比需要，还需要往矿浆中压入空气、氧气或者添加过氧化物，以提高金银的浸出率。这样高碱度、富氧、长时间浸泡将会在矿粒表面生成亲水性的过氧化钙薄膜（CaO2），而且这种薄膜的形成对矿粒是无选择性的，由于矿浆中矿粒表面电性的不同，使得金属硫化矿比非金属脉石矿物更容易形成。过氧化钙薄膜（CaO2）过氧化钙薄膜的形成，使捕收剂失去了对各种矿物捕收的选择性，同时此薄膜也阻碍捕收剂与矿粒表面的吸附。 Ca2++2OH→Ca（OH）2 Ca2++O2→CaO2 为清除CaO2薄膜的影响，常需清水再调浆，将pH值降至8～9，并进行强烈搅拌，甚至再磨。[next]1.2 氰化浸金过程是一个强氧化过程 氰化矿浆必须是强碱性矿浆，pH=11左右，而且常往矿浆中充气，甚至是纯氧气，或者是添加强氧化剂，如H2O2、CaO2、Na2O2、BaO2等等，在氰化尾矿脱氧净化过程中，常采用漂白粉（CaOCl2），漂白精[Ca（OCl）2]，次氯酸钠（NaOCl）来处理含氰尾矿，以达到环保要求。这些从浸出到污水处理的整个过程，都是在高碱度、强氧化条件下处理长达二、三十个小时，这对于氰化尾矿中可回收的硫化矿而言，都是一个漫长的强氧化过程，足以使其表面氧化，从而使可浮性下降。有时浮选回收黄铁矿都有困难，这是因为黄铁矿表面部分硫在高碱富氧条件下游离进入矿浆，进一步氧化则生成碱式硫酸盐，最后生成氢氧化铁薄膜[Fe(OH)3]覆盖于黄铁矿粒表面而致。因此，为消除此类影响，常需添加对应的活化剂，或再磨以暴露矿物新鲜表面。1.3 氰化尾矿中残留的氰化物是硫化矿浮选的特效抑制剂 众所周知，石灰加氰化物是硫化矿浮选的特效抑制剂，常用来抑制黄铁矿、黄铜矿等，用量几克到几十克，而氰化浸金氰化物用量少则几百克/吨，多则公斤级，如此条件，足以抑制所有的硫化矿。因此氰化尾矿浮选硫化矿时，应尽量减少氰化尾矿中残余氰化物，如尾矿压滤等，最好在污水处理后进行综合回收。1.4 氰化尾矿中的氰化盐类是硫化矿浮选的抑制剂 在氰化过程中，金银矿伴生的矿物也会与氰化物反应，生成金属氰化盐类，而这些氰络盐恰恰是硫化矿浮选时强有力的抑制剂。1.4.1 铁矿物与氰化钠生成亚铁氰酸钠 黄铁矿：FeS2+NaCN==Fe S+NaCNS 磁黄铁矿：Fe5S6+NaCN==NaCNS+5FeS 硫化亚铁：Fe S+2O2==FeSO4 FeSO4+6NaCN==Na4[Fe(CN)6]+Na2SO4 金属铁屑：Fe+6NaCN+2H2O==Na4[Fe（CN）6]+2NaOH+H2↑1.4.2 铜矿物与氰化钠生成铜氰酸钠 胆矾：2CuSO4+4NaCN==Cu2（CN）2+2Na2SO4+(CN) 2 ↑ 蓝铜矿：2CuCO3+8NaCN==2Na2Cu（CN）3+2Na2CO3+(CN)2↑ 孔雀石：2Cu（OH）2+8NaCN==2Na2Cu（CN）3+4NaOH+(CN)2↑ 辉铜矿：2Cu2S+4NaCN+2H2O+O2==Cu2(CN)2+Cu2(CNS)2+4NaOH1.4.3 锌矿物与氰化钠反应生成锌氰酸钠 闪锌矿：ZnS+4NaCN==Na2Zn（CN）4+Na2S 氧化锌：ZnO+4NaCN+H2O==Na2Zn（CN）4+2NaOH 菱锌矿：ZnCO3+4NaCN==Na2Zn（CN）4+Na2CO3等等，这些金属氰络盐均可使矿物表面形成亲水性薄膜，并阻碍黄药分子的吸附而受抑制。[next]1.5 氰化尾矿中残留的大量金属离子消耗捕收剂 氰化尾矿中残留大量金属离子，特别是Ca2+，Fe2+，Cu2+，Zn2+。某氰化厂贫液中有关离子浓度测定结果如表1。 表1 某氰化厂贫液有关离子组成分析结果
| 自由氰化物 | 氰化物总量 | 硫 | 铜 | 铅 | 锌 | 铁 | 病历(Patient History) | 含量(毫克/升)637.07 | 1592.69 | 3150.00 | 1190.00 | 1630.00 | 1340.00 | 200.00 | 11 |
早在1782年就发现了黄药，但黄药最早的用途是化学分析。如黄药与铜盐反应产生沉淀，可用于铜的定量分析。这些金属离子的存在对黄药的分解有催化作用，大量不溶性的黄药金属盐沉淀，大量消耗黄药。
4 rocssna+2me++ = = Me2(ROCSS)2 ↓+(ROCSS)2+2na 2 so 4
2 ROCSS na+1/2 O2+CO2 = =(ROCSS)2+na2co 3
因此，氰化尾矿浮选法综合回收，捕收剂用量通常很大，就是这个原因。1.6 氰化过程中产生的大量盐类恶化了浮选过程 如上所述：氰化尾矿中残留着大量的碱和盐类，如Ca（OH）2、CaO2、Fe（OH）3、Mem（CN）n、Ca（OCl）2、FeSO4、Na2S、Na2SO4、Na2CO3等等，这些盐类的大量存在，使化学反应过程变得十分复杂，难以预测。由于它们污染了矿粒表面，使矿粒表面面目全非，失去了原表面的物理化学性质，增加了浮选分离的难度。1.7 细磨氰化产生的泥化大量消耗浮选药剂破坏浮选的选择性 为了提高金银的浸出率，搅拌氰化通常磨矿细度都在90%-200目或90%-325目以上，因此不可避免地产生矿物泥化，这些矿泥不仅会吸附在矿粒表面，使其失去原有的表面性质。同时，大量的矿泥由于其巨大的比表面积和表面能，会大量吸附浮选药剂，致使浮选药剂用量增大。[next]2 提高氰化尾矿浮选效果的技术措施 从以上分析可以看出，提高氰化尾矿浮选效果的技术路线应围绕脱药、脱泥进行。2.1 机械脱药、脱泥 采用擦洗机强烈搅拌擦洗，脱泥斗脱药脱泥，再用压滤机进一步脱水脱药后，用清水重新调浆浮选。2.2 适当添加脱药剂 如添加适量活性炭脱药，对氰尾矿中余氰，铜离子脱除效果较好，但必须控制好脱药剂的添加量，否则用量过大，会导致浮选药剂用量大幅度增加。2.3 适当添加矿泥分散剂 如适量添加水玻璃，羧甲基纤维素，对提高分离效果是十分有利的。2.4 对氰化尾矿进行再磨 对粒度较粗的氰化尾矿，如经济上合理，可采用再磨浮选分离，以达综合回收之目的。2.5 采用选择性好的捕收剂 如铜硫分离时选择Z—2002.6 适量添加活化剂 为消除矿粒表面氧化的影响，适量加添活化剂，但要采用有选择性的活化剂。2.7 用重选预选抛尾后浮选 对低品位氰化尾矿，采用处理量大、投资少、成本低的螺旋选矿机进行初选富集，可丢弃绝大部分脉石矿泥残余药剂。然后进行浮选分离。技术上更可靠，经济上更合理。[next] 3 氰化尾矿铅铜硫综合回收生产应用 某氰化厂氰化尾矿中主要金属矿物为黄铁矿、方铅矿、黄铜矿，另外有少量磁黄铁矿、磁铁矿、赤铁矿，脉石矿物主要为石英，另外含少量绿泥石、高岭土等。含铅19.95%；含铜4.21%；含金5.00g/t；含银508.76g/t、含硫37.50%。 该厂氰化浸尾矿采用三段逆流洗涤后，经浓密机浓缩浓度为55～60%，放入缓冲搅拌槽中进行高浓度长时间（达1小时以上）搅拌擦洗，以脱除矿粒表面的上述各种薄膜，然后以高浓度进入浮选优先选铅，该工艺充分利用了氰化尾矿中残余的C，氰化物等对黄铁矿、褐铁矿的抑制作用和方铅矿天然可浮性，减少了重新调浆重新加入黄铁矿和黄铜矿抑制剂的过程，降低了生产成本，简化了工艺流程。同时高浓度浮选有利于大比重铅矿的上浮，同时又增强矿粒间擦洗作用，有利于新鲜矿粒表面与捕收剂作用。药剂条件为：分散剂3000g/t，抑制剂80g/t，丁黄药300g/t，2号油120g/t。Ph=10-11。 浮铅尾矿自流进入浮铜搅拌槽，利用回水调浆，铜浮选浓度为30%，工艺流程为一粗、三扫、三精选，药剂条件为：分散剂1500g/t，丁黄药1200g/t，2号油200g/t。Ph=10。 该厂氰化尾矿综合回收铜铅硫浮选工艺流程图详见图1，生产流程考察结果详见表2。图1氰化尾渣铜、铅、硫回收浮选流程图
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表2氰化尾渣浮选回收调查结果
| 产品名称 | 收益率(%) | 等级(%) | 收益率(%) | 黄金(克/吨)银(克/吨) | 铅 | 铜 | 埃 | 银 | 铅 | 铜 | 55铅精矿 | 39.86 | 9.66 | 1100.00 | 46.72 | 4.10 | 77.00 | 81.88 | 93.34 | 38.72 | 33铜精矿 | 13.75 | 3.26 | 410.00 | 6.00 | 16.50 | 9.00 | 15.86 | 4.16 | 53.92 | 硫精矿46.39 | 1.50 | 30.00 | 1.07 | 0.66 | 14.00 | 2.26 | 2.50 | 7.36 | 氰化物尾矿100.0 | 5.00 | 508.76 | 19.95 | 4.21 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | 100.00 |
