系统总结了钼及钼合金粉末冶金技术的研究进展和工业应用现状。分别论述了钼粉冶金理论、超细(纳米)钼粉、大粒度(和高流动性)钼粉、高纯钼粉、新型钼成型技术、新型钼烧结技术和钼粉冶金过程数值模拟技术等7个研究方向的技术原理、技术特点、设备结构和工业应用现状，并对其发展前景进行了分析。

钼及钼合金具有较高的高温强度和硬度、良好的导热性和导电性、较低的热膨胀系数、优异的耐磨性和耐腐蚀性，广泛应用于航空航天空、能源动力、微电子、生物医药、机械加工、医疗器械、照明、玻璃纤维、国防等领域。系统综述了钼及钼合金粉末冶金技术的原理、技术特点、设备结构和工业应用现状，并分析了其发展前景。

1.钼粉制备技术的发展

随着汽车、电子、航空空、航天等行业的日益发展，对钼粉冶金产品的质量要求越来越高，因此要求钼粉原料在化学成分、物理形貌、平均粒度、粒度分布、堆积密度、流动性等多方面具有更加优异的性能指标。钼粉朝着高纯、超细、成分可调的方向发展，对制备理论和技术提出了更高的要求。

(1)钼粉还原的理论研究

钼粉的制备过程是一个极其复杂的物理化学过程，包括钼酸铵生成MoO3、MoO2、MoO2生成钼粉三个独立的化学反应，并经历一系列复杂的相变过程，涉及钼酸铵原料和中间钼氧化产物MoO3、MoO2、钼蓝等多种因素的形貌、尺寸、结构、性能等。

目前，MoO3还原成Mo的动力学机理已基本明确，即MoO3还原成MoO2的反应过程符合核破裂模型，MoO2还原成Mo的反应符合核还原模型；MoO2-Mo阶段有两种反应方式:低露点气氛下的假晶转变和高露点气氛下的化学气相迁移。但是从MoO3到MoO2的反应模式还没有共识。Sloczynski认为MoO3还原成MoO2是一个连续反应，中间产物为Mo4O11。Ressler等人认为，在还原过程中，MoO3首先吸附氢原子[H]生成HxMoO3，然后HxMoO3释放吸附的[H]转化为MoO3和MoO2，MoO2随温度升高而长大。尹、刘新宇、潘等。我国在这方面也做了一些工作，但尚未见到完善的物理模型和数学模型的报道。

(2)超细(纳米)钼粉制备技术研究

目前超细钼粉的制备方法主要有:蒸发三氧化钼还原法、活化还原法和十二钼酸铵氢还原法。纳米钼粉的制备方法主要有微波等离子体法、电脉冲放电法等。

1、蒸发三氧化钼还原法

汽化三氧化钼的还原方法是将MoO3粉末(纯度99.9%)放在钼舟上，放入1300 ~ 1500℃的预热炉中，蒸发成气态。在流速为150毫升/分钟的H2-N2混合气流和流速为400毫升/分钟的H2混合气流的夹持下，三氧化钼蒸汽进入反应区，被还原成超细钼粉。该方法可获得粒度为40 ~ 70 nm的均匀球形钼粉，但其工艺参数难以控制。三氧化钼-N2和H2-N2气流的混合温度以及三氧化钼的组成对粉末的粒度有很大影响。

2.活化还原法

活化法以七钼酸铵(APM)为原料，在NH4Cl的催化下，通过还原过程制备超细钼粉，在此过程中NH4Cl完全挥发。还原过程大致可分为四个阶段:氯化铵受热分解、APM分解成氧化钼、MoO3与HCl反应生成7MoO2Cl2、MoO2Cl2被氢气还原成超细钼粉。总反应式为:NH4Cl+(NH4)6mo 7o 24+4H2O = HCl+7nh 3+28H2O+7Mo。与传统方法相比，该方法的还原温度降低了200 ~ 300℃左右，且只用一次还原过程，工艺简单。该方法制备的钼粉平均粒度为0.1μm，具有良好的烧结性能。韩国岭南大学提出了类似的方法，但使用的原料是高纯度的MoO3。

3、十二钼酸铵氢还原法

十二钼酸铵的氢还原法是将十二钼酸铵放入镍合金舟内，放入管式炉中，在530℃用氢气还原，然后在900℃用氢气还原。可以制备出比表面积大于3.0m2/g、粒度约为900nm的钼粉。这种方法只描述了过程，看不到过程机理的分析，其可行性未知。

4.羰基热分解法

羟基法是以羟基钼为原料，在常压、350 ~ 1000℃、N2气氛下对羟基钼进行蒸汽热分解处理。由于羟基化合物的分解、成核、结晶和晶核生长都是在气相中完成的，制备的钼粉颗粒细小，平均粒径为1 ~ 2 μ m。羟基法制备的钼粉化学纯度高，可烧结性好。

5.微波等离子体法

基于羟基热解原理，采用微波法制备钼粉。微波装置利用高频电磁振荡微波击穿N2等反应气体，形成高温微波等离子体，然后在N2等离子体气氛中热解Mo(CO)6，制备出粒径均匀的纳米钼粉。该装置可以将产生的CO立即排出，并将产生的Mo快速冷凝到收集装置中，因此可以制备比羟基热解更小粒径(平均粒径在50nm以下)的纳米钼粉。单个粒子近似球形，室温下为/[/kK。

6.等离子氢还原法

等离子体还原法的原理是:利用混合等离子体反应装置，将高压DC电弧喷射在高频等离子体流上，形成混合等离子体流，通过等离子体蒸汽还原初步获得超细钼粉。将获得的初始超细钼粉注射到DC电弧注射器中，并立即通过冷却水冷却成超细粉末颗粒。所得粉末的平均粒径约为30 ~ 50 nm，适用于热喷涂用球形粉末。该方法也可用于制备其它难熔金属如钨、钽和铌的超细粉末。微波法和等离子体氢还原法制备的纳米钼粉纯度高、形貌好，但其生产成本大大增加。

7.机械合金化方法

日本的桑野寿使用碳钢、SUS304不锈钢、硬质合金钢的钼粉约nm。该方法将导致钼中的Fe、Fe-Cr-Ni和W的固溶体，并且固溶体量将达到百分比水平。此外，电脉冲法、电子束辐照法、冷空气粉碎法、金属丝电爆炸法、高强度超声波法、电脉冲放电法、闭合循环氢还原法、电子束辐照法等。，大多只具有实验研究的价值，尚不具备工业化制备的条件。

(三)大粒度(高流动性)钼粉制备技术研究——钼粉放大改性技术研究。大粒度(和高流动性)钼粉主要用于焊接和喷涂精密器件，其物理性能主要包括:粒度大(≥10μm)、堆密度大(3.0 ~ 5.0g/cm3)、流动性好(10 ~ 30s/50g)。与常规钼粉的费氏粒度一般小于5μm，粒度分布基本正常，表观密度在0.9 ~ 1.3g/cm3之间，钼粉颗粒团不规则，流动性差(霍尔流量计无法测量)相比，这类钼粉的制备难点主要有三个:粒度大、密度高、流动性好。满足这三个要求的钼粉理想形貌是大直径实心球，与常规钼粉非标准松散颗粒形貌完全不同。一般来说，钼粉的放大和改性技术主要有两大类:化学法和物理法。

1.化学方法

制备了大尺寸的钼酸铵单晶块颗粒。根据遗传原理，通过后续的焙烧和还原制备了大尺寸的钼粉颗粒(常规的钼粉颗粒实际上是许多小颗粒的集合体)。然后，通过一定的机械处理，获得了外观圆整、密度高、尺寸大的钼粉颗粒。这种方法理论上是可行的，但难以制备大单晶钼酸铵颗粒，钼粉的尺寸和形貌遗传量化规律不明确，工艺流程长。

2.机械造粒技术

将混合的钼粉与粘结剂在模具或造粒设备中机械压制成一定的尺寸，然后除去粘结剂并烧结成具有一定强度的规则颗粒团。这种方法原理简单，但实验表明，增大钼粉粒度简单，但对流动性改善不大。

3.等离子制粒技术

等离子造粒技术在粉体改性中的应用由来已久。其原理是在保护气氛下，将粉末通过一定的方式送入等离子火焰的核心，在几千摄氏度的高温下使粉末颗粒熔化。然后在自由下落的过程中，球形液滴被液滴本身的表面张力球化，球形液滴被冷却介质冷却，形成粒径大、密度高的球形粉末。该方法得到的粉体物理性能良好，市场前景广阔，但其技术难度较大，特别是在粉体运输、保护气氛的保持、成品的冷却和收集等方面。设备投资大，维护困难。

4.流化床还原法

钼粉的流化床还原法是由美国Carpenter等人提出的。采用两段流化床还原法将粒状或粉状的三氧化钼直接还原成金属钼粉。在第一阶段，氨被用作流化还原气体以将MoO3还原成MoO2在400 ~ 650℃时。第二阶段，在700～1400℃下，用氢气作为流态化还原气体，将二氧化钼还原成金属钼。在流化床中，气固接触可以最充分，床内温度最均匀，所以反应速度快，可以有效控制钼粉的粒度和形状。因此，该方法生产的钼粉颗粒等轴，粉末流动性好，后续烧结密度高。该方法尚未见到具体生产应用的信息。

(4)高纯钼粉制备技术研究

高纯度钼粉用于耐高电压和高电流的半导体器件、视听设备、照相机部件和高密度集成电路中的栅电极靶的钼引线。要制备高纯钼粉，必须先获得高纯三氧化钼或高纯卤化物。获得高纯三氧化钼的工艺主要包括:

1.等离子体物理气相沉积方法

用空气体等离子体处理普通三氧化钼，三氧化钼的沸点低于大多数杂质的沸点，使其在空气体等离子体火焰中迅速挥发。然后在等离子火焰外引入大量冷空气体，使气态三氧化钼骤冷，得到超纯三氧化钼粉末。

2.离子交换法

将原料粉末溶解在聚四氟乙烯容器中，加水搅拌，然后以1l/h的速度向容器中加入30%的H2O2，所得溶液在容器中用H型阳离子交换器加热至95℃，泵压保持在25Pa左右5小时。浓缩后形成沉淀，即为高纯三氧化钼。

3.化学提纯方法

经过反复重结晶，得到高纯钼酸铵，然后煅烧得到高纯三氧化钼。

在获得高纯三氧化钼后，传统的氢还原法和等离子体氢还原法都可以获得高纯钼粉。报道了几种制备技术，但具体的技术思路和细节尚未披露。

获得高纯卤化物的工艺原理如下:工业三氧化钼或钼金属废料(如竖熔块夹头、钼屑、废钼丝等。)卤化得到卤化物(一般为五氯化钼)，然后将卤化钼在550℃左右的高温下分馏，使里面的杂质挥发，从而得到深度提纯的卤化钼(纯度据说达到5N)，最后用氯化氢火焰或氢等离子体火焰还原得到高纯钼粉。日本学者佐伯雄造报道了在800 ~ 1000℃下氢还原高纯五氯化钼的研究，得到的超纯钼粉中金属杂质含量比当时市场上的高纯钼粉低两个数量级。五氯化钼还原法是一种简单易行、纯度高的方法。但是五氯化钼的制备、提纯和氢气还原都使用氯气，对操作人员和环境都有危害。

二。新型钼成形技术的发展

目前，粉末成型技术正朝着“高致密化、复杂结构、(近)净成型和快速成型”的方向发展。以下压制成型技术具有较大的技术创新性，一旦取得突破，将对钼固结技术(包括压制和烧结)产生革命性影响，但这些技术的具体技术细节尚未公开。

1、动态磁压制(DMC)技术

1995年，美国开始研究“动态磁抑制”，2000年取得成功。动态磁压制的工作原理是:将粉末装入导电护套中，置于高强度磁场线圈的中心空腔内。当电容器放电时，在几微秒内给线圈施加高脉冲电流，在线圈腔内形成磁场，在护套内产生感应电流。感应电流与施加的磁场相互作用，产生从外向内压缩护套的磁力，从而在两个维度上压制粉末。整个按压过程不到1ms。与传统模压技术相比，动态磁压制技术具有工件压制密度高(生坯密度可达到理论密度的95%以上)、工作条件更加灵活、不使用润滑剂和粘合剂、环保等优点。目前，动态磁压制的应用已接近产业化阶段，第一套动态磁压制系统已投入试运行。

2.温压技术

温压技术是由美国Hoeganaes公司于1994年提出的。其工艺过程是在140℃左右，将由原料粉末和高温聚合物润滑剂组成的粉末送入模具型腔，然后压制成高密度的压坯。这种专利聚合物在150℃左右具有良好的润滑性，但在室温下成为良好的粘合剂。温压技术是一种通过单次压制/烧结制备高密度零件的低成本技术。双压/复烧或浸渗技术能达到的密度，只需一次压制就能达到，但生产成本要低得多，甚至可以和粉末锻造竞争。但目前适合钼合金的加料配方仍需通过实验确定。

3.流动温压(WFC)技术

温压技术是由德国弗劳恩霍夫研究所提出的。其基本原理是:通过在常规粉末中添加适量的细粉和润滑剂，大大提高混合粉末的流动性、填充能力和成形性，然后在ᙤ 80 ~ 130℃的温度下，在传统的压力机上精确成形垂直于压制方向的槽、孔、螺纹孔等几何形状复杂的零件，无需后续的二次加工。流动温压技术作为一种全新的粉末冶金零件近净成形技术，不仅克服了传统粉末冶金技术在成形方面的缺点，而且避免了注射成形技术的高成本，具有非常广阔的应用前景。目前，该技术仍处于研究的初级阶段，关于混合粉末的制备方法、适用性、成形规律、应力状态、流变特性、烧结控制和致密化机理等方面还未见报道。

4.高速压制(HVC)技术

粉末冶金高速压制技术是瑞典Hoganas公司与Hydrapulsor公司合作开发的。它采用液压机，在比传统快500 ~ 1000倍的压制速度下(压头速度高达2 ~ 30m/s)，同时利用液压驱动产生的多个冲击波，间隔约0.3s的附加冲击波会不断增加密度。高速压坯的径向弹性后效很小，压坯尺寸偏差小，可用于粉末的近净成形，生产效率极高。但其设备吨位较大，不具备制备大尺寸工件的能力，过程中环境噪声污染严重。

三。钼烧结新技术的发展

近年来，粉末烧结技术层出不穷。电场活化烧结技术(FAST)是在烧结过程中施加低电压(~ ~30V)、大电流(> > 600A)的电场，实现脉冲放电和直流电流同时进行，达到电场活化烧结的目的，使显微组织显著细化，烧结温度显著降低，烧结时间显著缩短。选择性激光烧结(SLS)采用分层制造方法。首先在计算机上完成符合要求的三维CAD模型，然后用分层软件对模型进行分层，得到各层的横截面。然后采用自动控制技术，使激光在计算机中选择性烧结零件横截面对应的粉末，实现分层烧结。

这些烧结技术理论上具有很高的学术价值，但大多还处于实验室研究阶段，只能用于小规格钼制品的小批量烧结，离工业应用研究还很远。具有一定工业应用前景的钼烧结技术主要有:

1.微波烧结技术

微波烧结是利用材料吸收的微波能量转化为内部分子的动能和热能，使整个材料均匀加热到一定温度，达到致密烧结的目的。微波烧结是快速制备高质量新材料和具有新性能的传统材料的重要技术手段之一。

与电阻烧结、火焰烧结、感应烧结等传统烧结方法相比，微波烧结具有节能明显、生产效率高、加热均匀(其温度梯度为传统方法的1/10)、内应力少(无)、烧结制品变形和烧结裂纹大、烧结过程精确可控等优点。此外，微波加热技术可用于钼精矿升华除杂、钼精矿焙烧、钼酸铵焙烧、钼粉还原等多个工艺环节。但由于微波穿透深度的限制，烧结物的直径一般不超过60mm，微波烧结气氛难以保证纯H2，因此钼的烧结过程中难以避免氧化污染。

2.热等静压技术

气压烧结(热压烧结)技术是压制机械能和烧结热能耦合作用下的钼固结技术，而热等静压是最成功的技术。高端钼烧结产品，如TFT-LCD用钼溅射靶材，对烧结密度、显微组织均匀性和空间隙比等烧结指标要求较高，国外大多采用热等静压技术，产品质量远高于传统的冷等静压-无压烧结工艺。国内未见类似生产工艺报道。

3.放电等离子烧结技术

等离子烧结(SPS)是一种利用开关DC脉冲电流直接通电烧结的压力烧结方法。其工艺原理是通断DC脉冲电流作用于电极时瞬间产生的放电等离子体、放电脉冲压力、焦耳热和电场扩散，使烧结体中的各个颗粒均匀产生焦耳热，活化颗粒表面，从而通过粉末中的自热效应实现烧结致密化，获得均匀、致密、细晶的烧结结构。与传统烧结工艺相比，该烧结工艺温度低180～500 ℃,高温等离子体的溅射和放电冲击可以去除粉末颗粒表面的杂质(如表面氧化物的去除)和吸附气体。德国FCT公司已利用该技术制备了直径为300mm的钼靶，但国内尚无类似生产工艺的报道。

4.铝热法还原烧结一体化技术。

铝热法以铝粉为还原剂，在200 ~ 300℃下，低温还原钼酸钙、硫化钼或三氧化钼，可以制备低密度的粗钼制品或钼合金涂层，成本远低于常规氢还原法，生产效率更高。同时，在一定气体压力的作用下，随着还原过程的进行，可以初步烧结钼粉，获得质量要求不高的钼坯。这种钼坯可作为钢和高温合金的合金添加剂，也可作为电解精炼制备高纯钼产品的原料。

4.钼粉粉末冶金特性规律的研究。

国外主要钼业公司如HCStark、Plansee等都对钼粉进行了严格的分类，形成了较为完整的钼粉系列。不同的加工产品采用不同指标的钼粉，不同的钼粉在压制成型前采用不同的预处理方法，不同的钼粉采用不同的压制烧结工艺。不同物理性能的钼粉可以相互匹配，获得最佳的原料成分、密度、均匀性等致密质量，从而保证烧结件和最终产品的质量。但国内仅有少数机构进行了初步探索，国内企业尚未形成系统的钼粉分类。无论用什么样的原料、工艺和设备获得钼粉，都采用相似的工艺制备同类产品；钼粉成型前的处理技术就更不用说了。系统研究钼粉的粉末冶金特性，明确原料-工艺-钼粉-成型工艺-烧结工艺-产品之间的对应关系，对于获得产品的多样化、系列化和最优化具有重大的生产指导意义。

动词 （verb的缩写）钼粉冶金过程数值模拟技术的发展

长期以来，钼粉的还原、成型和烧结工艺大多依靠生产经验的积累。近年来，随着钼制备加工技术的细化，数值模拟逐渐应用于钼粉冶金的这三个阶段，为研究微观演变过程、揭示钼制备加工的精确机理、实现钼成型过程的可控性提供了理论支持。就这三个过程的本质而言，钼粉还原阶段是典型的扩散场现象，流体介质模拟技术可以借鉴。成型烧结过程是典型的非连续介质，生料粉成分极其复杂，无法建立统一的几何模型、物理模型和数学模型。目前还没有完善的仿真技术和软件。

1.钼粉成型过程的数值模拟。

钼粉压制成形时，粉末的应力和变形比固态金属更复杂，可以概括为两个主要阶段:压制前期是松散粉末颗粒的聚集，压制后期是有孔隙的实体。压制粉末时，由于大量不同尺寸的粉末颗粒之间的相互作用，粉末与模具壁之间的力学和摩擦作用，以及产品密度、弹性性能和塑性性能之间的相互作用，粉末的力学行为非常复杂。目前还没有统一的材料模型。

目前，由于非连续介质力学的基础理论还不完善，国内外的研究大多是基于粉体为连续介质的假设。粉末压制模型可以简化为弹性应力应变方程。

2.钼粉烧结过程的数值模拟。

烧结本质上也是一个热加工过程。在烧结过程中，粉末固结和传热同时进行，固结中的物理机制包括塑性屈服、蠕变和扩散。粉末凝固过程中的局部压力和温度决定了这些物理机制对粉末凝固的影响。同时，粉末凝固过程中的传热(主要是传热)深受局部相对密度的影响。因此，对烧结的分析必须结合热力学。

由于钼粉烧结过程的基础理论还不够发达，无法建立足够的偏微分方程，烧结过程的数值模拟只能在钼粉为单一元素体系、尺寸和形貌简单的情况下进行。这种模拟结果有助于机理分析，但不能有效指导生产过程。

不及物动词结束语

经过近一个世纪的发展，“粉末多样化、产品精密化”逐渐成为现代钼粉冶金技术的发展方向，并发展出一系列钼粉冶金新技术、新工艺和工艺理论。这些研究的重点是粉末和产品的结构、形貌和成分控制技术。总的趋势是钼粉向超细、超纯、可控粉末特性发展，钼制品的压制烧结向以完全致密化和(近)净成型为主要目标的新型固结技术发展。

对钼粉还原过程动力学和粉末冶金过程数值模拟的研究，有助于从理论上分析原料、钼粉性能、钼产品性能、还原过程、压制过程和烧结过程之间的影响规律，为解决实际工艺问题提供理论支持和技术思路。