将挥发法应用于难处理金精矿并综合回收精矿中的其它金属是有前途的。这是因为混汞法、氰化法等。一般只着重从矿石中回收金,而有价金属如银(部分)、铜、铅、锌等。由于尾矿的浪费而无法回收。
挥发法是将精矿和氯化剂一起加热,使金、银、铜、铅、锌等金属氯化生成挥发性物质,在粉尘和洗涤液中升华收集,然后通过湿法冶金分步回收这些金属。
氯化钠或氯化钙的用量通常为精矿重量的10% ~ 15%。当原料为硫化物精矿时,应预先进行不完全氧化焙烧,使焙砂中残留3% ~ 5%的硫,使氯化过程中产生一部分起氯化催化剂作用的S2Cl2,使精矿在低温(1000℃)下氯化挥发。但当精矿不含硫时,氯化挥发温度不得低于1150℃。此时,氯化剂的用量可以减少到精矿重量的5%。
精矿通常加入10% ~ 15%的NaCl(或5% ~ 10%的CaCl2)和水在圆盘造球机中造球。经150 ~ 200℃干燥后,筛出粉末,然后在竖炉中氯化挥发。当所用物料为粉末(不造球)时,可采用卧式管式炉(回转窑)进行氯化和挥发。
以下方法通常用于收集和处理挥发性产品(烟雾):
(1)分段控温,逐步从挥发性物质中沉淀出各种金属氯化物;
(2)快速冷却挥发物,使各种金属氯化物共沉淀,然后将沉淀物硫酸化并在550-570℃下焙烧,然后用水浸出,分离出碱金属硫酸盐;
(3)氯化物通过湿法洗涤进入洗涤液。洗涤液回收到一定浓度后,各种金属氯化物逐步从溶液中分离出来。
表1列出了苏联四种难浸金精矿焙砂的氯化和挥发试验条件及结果。表1难处理金精矿焙砂氯化挥发试验条件和指标
图1硫铁矿烧渣氯化挥发物的湿法冶金原理流程
(1)用20g∕L硫酸溶液在20℃下浸出1 ~ 2h,使铜和锌溶解分离,生成金铅渣;
(2)向浸出液中加入氯化钙,在20℃下搅拌0.5 ~ 1小时,使硫沉淀;
(3)加入石灰乳至pH 4.5-5,搅拌2-3小时,使铜沉淀;
(4)加入石灰乳至pH10,搅拌1.5 ~ 2h,使锌沉淀。
为了降低氯的消耗,мннряиов等人系统地研究了难处理金精矿的氯化条件。经过多次试验,证明:
(1)金精矿中铁主要以易氯化的硫化物(如黄铁矿)形式存在。如果这种高硫精矿直接氯化,氯的消耗量会很大。如果事先对精矿进行氧化焙烧,铁会转化为难以氯化的氧化铁,可以降低氯气的消耗。
(2)配料中加入NaCl可以使某些难选精矿在较低的温度下进行氯化焙烧。如在含142.2g∕t金的精矿中加入5%NaCl,在400℃氯化焙烧后,金的氯化率可达91%。其中9%的金被氯化挥发到烟气中,82%以氯化状态留在焙砂中。这些氯化金可以用水洗涤,在溶液中形成可溶性复盐;
(3)在炉料中加入5%NaCl,用氯氧混合气在700 ~ 800℃焙烧,金氯化率比不加NaCl时可提高5% ~ 6%,相当于挥发性金的高温(1000 ~ 1150℃)氯化指标。焙烧粒度为-0.6 ~+0.2 mm的精矿时,通入含225% Cl的氯气-空混合气体进行氯化焙烧2h。表2列出了不同温度和NaCl添加量下金和铁的氯化指数。从表2可以看出,在上述条件下,700 ~ 800℃加入5%NaCl进行氯化焙烧时,金的氰化率高达97.8% ~ 98.9%,金的氯化挥发率甚至高于97.5% ~ 98.8%,即氯化金几乎完全挥发。摇床温度和氯化钠添加量对金氯化指数的影响
图2氯化剂的氯浓度对金(E1)和铁(E2)氯化速率的影响
(5)根据以上试验,难选金精矿放大试验的条件为:精矿球粒度5 ~ 15mm,加入5% NaCl,通入含5%氯气的氯气-空混合气体,温度700 ~ 800℃,竖炉焙烧2h。其结果高于实验室试验结果。金的氯化挥发率为99.2%,浸出渣中金含量仅为1.4g·∕·t,由于铁氯化率的降低,也可降低氯的消耗。
国内对某矿浮选金精矿进行了高温氰化物挥发试验。试验中使用的金精矿成分如下:
经研磨后的焙烧砂与粉尘(70.6% 140 ~ 180目)结合,将密度为1.29 ~ 1.30 g/cm3的氯化钙溶液喷洒在圆盘造粒机上,制成直径为10 ~ 12 mm的颗粒,通过进料料斗,送入立式干燥炉中,干燥至含水量1%左右。这种干球含有8% ~ 10%的氯化钙,其抗压强度为10 ~ 15公斤∕块。振动筛筛去粉末后,送至回转窑进行氯化焙烧。
回转窑的氯化和挥发焙烧是在高温下进行的。在此过程中,金、银、铜、铅、锌等金属及其化合物与氯反应生成氯化物并挥发。反应如下:
氯化钙+氧气氧化钙+氯气
MeO+Cl2 MeCl2+ O2
MeS+Cl2 MeCl2+ S2
S2+二氧化二钒
Me+Cl2 MeCl2
产生的金、银、铜、铅、锌等氯化物在高温下挥发到烟气中,被除尘系统回收。而金的氯化物在高温下不稳定,所以烟中的金是金属状态。
试验所用回转窑的生产能力为0.98t∕(m3·d),窑体倾斜度为1.85%。转速为1.42r∕min,窑内矿球填充系数为10.3%,矿球在窑内停留时间为80分钟。用柴油加热,耗油量为250 ~ 300公斤∕ t矿球。窑内高温区(氯化挥发区)温度达到1040 ~ 1080℃,烟气含氧5% ~ 9%,烟气排气速度2 ~ 2.5m∕·s,球团矿经氯化挥发焙烧后,失重率10%左右,抗压强度达到31 ~ 95kg·∕.球团矿所含的铁和杂质符合炼铁要求,可直接投入高炉熔化生铁。
回转窑焙烧过程中,由于窑内柴油燃料不完全,产生11.4%的游离碳进入湿粉尘。为了不影响浸出效果,将湿粉尘在450±20℃下焙烧3小时,使游离碳降至1%左右,然后研磨。金、银、铅的损失率(%)分别不超过0.5、3.0、10.0。
采用由集尘沉降斗、冲击洗涤器、内喷文丘里管和湿式静电除尘器组成的湿式快速集尘系统。通过各级除尘,可以得到干粉尘、主要含金银铅的湿粉尘和含铜锌的粉尘洗涤液。
挥发性烟尘中的所有黄金都处于金属状态。向磁力球磨机中加入盐酸溶液,并向溶液中加入漂白粉和硫酸,分解释放出有效氯,氯化黄金;
2Au+Cl2 2AuCl
AuCl+Cl- AuCl2-
AuCl2-+Cl2 AuCl4-
总反应式为:
2Au+3Cl2+2HCl 2HAuCl4
因为湿烟含有更多的金(12kg∕t),它被浸出两次。浸出前,将粉尘研磨至- 0.15mm(100目)。第一种浸出条件为:固液比为1∶2,加入10%盐酸、5%漂白粉和4%硫酸,浸出时间为4h。金的浸出率可达96.70%。二次浸出条件为:固液比为1∶1.5,加入10%盐酸、3%漂白粉和4%硫酸,浸出时间为4h,可使79.80%的残金进入溶液。两次浸金总浸出率达99%以上,浸渣含金量小于100g/t
产生的干粉尘含有约1kg∕t的金,将其研磨至-0.15毫米,然后在上述相同条件下浸出一次。金的浸出率大于96%,渣中含金50~80克∕。
浸出渣用2%盐酸溶液洗涤两次,第一次洗涤液返回进行二次浸出,第二次洗涤液返回进行一次洗涤。洗涤残渣过滤后送回收银员和领导。二次氯化的浸出液返回一次浸出,得到富含金的浸出液。
一次浸出的富金溶液含金4 ~ 6g·∕l,h+浓度小于0.7mol∕L,加入亚硫酸钠还原金:
2 aucl 3+3 na 2 so 3+3H2O = 2Au↓+6 HCl+3 na 2 so 4
亚硫酸钠的用量为理论量的1.2 ~ 1.8倍,通常为每克黄金1.5g。金的还原率达到99.9%,溶液中的金含量仅低于0.005g∕L..过滤后,用1%盐酸溶液洗涤还原的金颗粒两次,然后用水洗涤两次。所得金的纯度大于98.5%。然后分别用氯化铵溶液和稀硝酸除去银、铅等杂质,可将金的纯度提高到99.7% ~ 99.8%。
浸金渣含银9~10k g∕,铅37%~39%,金的0.1kg∕t少,用酸性盐水浸出。浸出液pH为0.5 ~ 1.5,盐浓度为280g∕L,固液比为1 ∶ 8 ~ 10,温度为70 ~ 80℃。浸出2小时后,银和铅生成NaAgCl2和Na2PbCl4进入溶液,浸出率在98%以上。浸提残渣用pH1的酸性盐水洗涤(洗涤水返回浸提过程),然后送去回收其他金属。
向银和铅浸出液中加入铅以置换和还原银;
2NaAgCl2+Pb 2Ag↓+Na2PbCl4
在70 ~ 80℃的液体温度下,用旋转铅板置换2h,可从含银0.64 ~ 0.98g·∕l的溶液中回收99%以上的银,剩余溶液中的银含量可降至0.002 ~ 0.004g·∕l,海绵银纯度为85 ~ 90%,银锭熔炼铸造后纯度可达95%以上。
代银溶液含26 ~ 38g ∕ L铅,在70 ~ 80℃下加入碳酸钠中和至pH 6 ~ 7,可使95%以上的铅沉淀为碳酸铅。洗涤后碳酸铅的纯度可提高到65.72%。残余液体返回盐水浸提过程。
湿式除尘洗涤烟气的洗涤液含有(g∕L) Cu 2.89、Zn 4.54、Pb 0.57、Fe 0.69、SO4 2-12.6、Cl-113.6和H+3.2。首先向溶液中加入石灰石进行鼓风氧化和中和3小时至pH 2.5 ~ 3.0,使硫酸盐和铁形成氢氧化铁和硫酸钙沉淀。然后用30%环烷酸煤油钙皂进行五级逆流连续萃取,铜的萃取率达到97.2%。
氯化铜+(RCOO)2Ca(RCOO)2Cu+氯化钙
用2 mol/L硫酸和水= 2 ∶ 1对生成的铜皂进行反萃,铜的反萃率可达100%。经过多级逆流反萃,直到最终反萃液中的铜含量大于50g∕L,有机相被活性炭吸附,然后通过电积提取铜。
提取铜后的溶液含有3.53g∕L锌。调节溶液pH值至4.6 ~ 5.2,经三级逆流萃取,锌的萃取率可达99.6 ~ 100%。肥皂用12mol∕L硫酸溶液剥离。经过7级反萃后,反萃率可达99%以上,反萃液中的锌可富集到100g ∕ L。有机相用活性炭吸附,然后用电积法提取锌。
表3列出了浮选精矿高温氯化挥发试验各阶段金、银、铜、铅、锌的回收指标。表3金精矿高温氯化挥发扩展试验指标