一.基本原则
离子交换净化转化工艺的原理是强碱性阴离子交换树脂在碱性溶液中对WO42 -、Cl-和杂质AsO43 -、PO43 -、SiO32 -、SO42 -的亲和力不同,常见的强碱性阴离子交换树脂对不同阴离子的亲和力顺序大致如下:
表1列出了钨冶金常用阴离子交换树脂的性能,从其分离系数β值也可以看出上述规律。因此,当含有上述阴离子杂质的Na2WO4溶液与CL-型树脂接触时,当溶液中CL-的浓度很小时,将发生转移反应,WO42 -将被吸附,反应如下:
表1用于钨离子交换的一些树脂的性能
吸附了WO42 -的树脂用NH4Cl解吸,反应如下:
因此,通过吸附和解吸,可以同时除去Si、P、As、Sn等杂质,并且可以将Na2WO4溶液转化为(NH4)2WO4。
(A)影响交换能力的因素
21× 7树脂的总交换容量约为WO3 360mg∕g干树脂。表1中的数据是给定浓度的Na2WO4溶液流过树脂层时的渗透交换容量。渗透交换容量随溶液中Cl-浓度、WO42 -浓度(以WO3计算)、OH-浓度和线速度而变化。人们对210×7树脂的吸附进行了全面的研究,具体如下
1.氯离子浓度的影响。由于Cl-对树脂的亲和力与WO42 -相似,Cl-的浓度严重影响交换容量。根据试验,从0g∕L到4.2g∕L,当初始cl-浓度增加时,相同条件下渗透交换容量减少约1∕2。
2.WO3浓度的影响。根据交换反应,溶液中每1 mol 1mol WO42 -会增加2mol Cl-,所以WO3的浓度会严重影响交换容量。实验表明,当WO3的浓度从10g∕L增加到40g/L时,相同条件下交换容量会下降50% ~ 60%。
3.NaOH浓度。虽然OH-对树脂的相对亲和力远小于WO42-,但当其浓度较高时,也与WO42-竞争。当原液中含有WO3·14.85g∕l且初始oh-浓度从10-3g·∕升至40g∕L时,交换容量下降约30%。
4.线速度。线速度过快时,即溶液流过树脂层时,与树脂接触时间过短,来不及完全交换,过早渗透,降低了交换容量。一般以5 ~ 10厘米/分钟为宜。
(2)影响解吸效果的因素
在脱附过程中,通常使用NH4Cl+NH4OH作为脱附剂,NH4OH的主要作用是防止溶液的pH值过低,导致APT晶体的形成。
NH4Cl的浓度和流速明显影响解吸效果,如图1和图2所示。
图1不同NH4Cl浓度的解吸曲线
1-4.5mol∕l NH4Cl;2-3.5mol∕l NH4Cl;
3-2.5mol∕l NH4Cl;4-1.5mol∕L氯化铵
图2不同解吸线速度下的浸出曲线
1-2cm∕min;2-4cm∕min:3-6cm∕min
二。工业实践
(1)原理流程
参见图3。图中应该说明的问题有:
长度吸附前树脂为cl-型,吸附过程中WO42 -和cl-交换到树脂相中。AsO43 -、SiO32 -、PO43 -等。主要进入交换方案。
2.处理标准黑钨矿精矿或白钨矿精矿时,交换前溶液中杂质很少,一般不需要用淋洗液除杂,水洗后直接解吸即可;处理低品位复杂钨中矿时,交换前溶液中杂质含量高,需要经过浸出除杂过程。
3.解吸后的树脂为CL-型。它可以不经处理转移到下一个吸附循环。
图3从粗Na2WO4溶液制备纯钨化合物的原理流程图
(2)设备
国内采用离子交换柱进行动态交换,柱底有筛板。预交换溶液和解吸溶液都流经树脂层进行吸附和解吸,具有结构和操作简单的特点。常用的规格和生产能力见表2。
表2常用离子交换柱的规格和生产能力
(3)主要技术条件和技术经济指标
主要工艺条件和技术经济指标如下。
粗钨酸钠溶液的组成:WO3 15~30g∕l;
准时线速度:6 ~ 10cm∕min;
以及洗脱和解吸的线速度:2-4厘米∕分钟;
吸附过程杂质去除率:As为85% ~ 95%;和90%-95%的二氧化硅;Sn大于95%;
吸附和洗脱总杂质去除率:磷、砷、二氧化硅和锡为95% ~ 99%;
总工艺回收率大于99%;
生产1吨WO3消耗0.45~0.65吨氯化铵和1~1.5公斤树脂。
产品质量:解吸液经蒸发结晶后,当结晶率控制在90%左右时,产品APT中的杂质可达到GB 10116-88 APT-0的要求,但由于原料中含量高,钼、锡含量可能超标,由于NH4Cl中钾、钠含量高,钾、钠含量也可能超标。
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