一.概述
从硫化钠碱性溶液中提取锑的方法有两种:隔膜电沉积法和无隔膜电沉积法。前者操作麻烦，但电流效率高。国内采用隔膜电沉积，阴极液成分复杂，主要为Na3SbS3，阳极液为NaOH溶液。无膜电积是直接使用Na2S和NaOH的浸出液，不加NaOH。锑电解沉积的主要反应可由下式表示:
因为2Na3SbS3的形成需要3Na2S，所以按上式电解沉积时，除了金属锑外，3Na2S还可以在溶液中再生，制备工业硫化钠，使Sb2S3中的硫得到回收。
由于溶液被空气体氧化，且电解液中有不同浓度的硫酸钠、碳酸钠、硫代硫酸钠、亚硫酸钠和多硫化钠，除了上述主要反应外，还有其他复杂的化学反应。
二、阴极过程
在电沉积过程中，阴极上的主要反应是放出硫代锑酸钠以沉淀金属锑，以及高价锑化合物的还原。阴极反应的第一步是根据下式分解硫代锑酸钠:
然后负锑配位离子可以在阴极上放电，析出金属锑，反应如下:
溶液的还原主要是SBS 43-还原为SbS33 -，Na2S2O3和Na2S2还原为Na2S等。反应如下:
锑从五价配位离子还原成三价离子后，不可避免地被空气体氧化。它随着还原-氧化循环进行，消耗电能，这就是无隔膜电沉积效率低的原因。膜电沉积:将阳极溶液包装在膜袋中，使其与阴极溶液有效分离。阴极溶液中Na2S2、Na2S2O3和高价锑络合离子的含量降低，阴极溶液的还原反应减少，电流效率相应提高。
实践证明，一般电积条件下，溶液中的锡离子不会排出，砷会排出，所以阴极锑通常需要精炼除砷。
三。阳极过程
在Na2S-NaOH浸出液中，阳极上有两个主要的电化学反应:
一般来说，由于OH-浓度高，沉淀电位低，阳极主要排出OH-。当OH-浓度较低，S2-浓度较高时，S2-也会放电，产生元素硫，元素硫可与硫化钠反应生成多硫化钠:
多硫化钠在阳极上被原子氧氧化成na 2 S2 o 3；
阴极上Na2S2和Na2S2O3的还原使阴极锑重新溶解。
所有上述过程都消耗电能，从而降低电流效率。多硫化钠中的硫也会将SbS33 -氧化成SbS43-:
可以看出，多硫化钠降低电流效率，不仅是因为锑在阴极的溶解和在阴极上的还原，而且主要是因为它能把Na3SbS3氧化成Na3SbS4。
为了消除多硫化钠和硫代硫酸钠的不利影响，使SbS33 -尽可能少地向阳极氧化移动，提高电流效率，实际中采用隔膜电沉积。
在膜电解沉积中，阳极上的OH-离子放电产生原子氧，原子氧氧化阳极溶液中的盐，S2-氧化产生各种盐。被氧化的SO32 -和S2O32 -可能被进一步氧化成SO42-，因此阳极溶液中SO42-的增加会给电沉积操作带来不利影响。
新的NaOH溶液被连续地添加到阳极溶液中，其包含一定量的Na2CO3。同时，阳极溶液在循环过程中可能与空气体中的CO2反应生成Na2CO3，na2co 3应该已经积累。但实际上，阳极溶液中Na2CO3的浓度在20 ~ 50g·∕·l范围内波动，这表明阳极过程中可能存在CO32 -放电:
四。隔膜电沉积和无隔膜电沉积
隔膜电沉积和无隔膜电沉积工艺流程分别见图1和图2。
图1隔膜电沉积流程图
图2无隔膜电沉积流程图
一般隔膜电沉积的阴极溶液含有Sb 90 ~ 100 g/L和Na2S 20g∕L，阳极溶液主要是浓度为120 ~ 100 g ∕ L的NaOH溶液，阳极溶液放入帆布包中，阴极和阳极溶液的循环速率分别为45L∕h和12 ~ 18 L ∕ h。电解液温度50 ~ 55℃，槽电压2.65 ~ 3 V，电流效率82% ~ 85%，吨锑DC电耗2050 ~ 3200 kW·h，碱耗1.05t·t
化学沉积仅使用一种电解液，含有50 ~ 60g ∕ L的Sb、NaOH和Na2S，20 ~ 30g ∕ L的Na2S2O3，60 ~ 65g ∕ L的Na2SO475 ~ 80g ∕ L的Na2S < 1g/L。在电沉积过程中，锑和苛性钠减少，而硫化钠和惰性盐的含量增加。排出的电解液组成为Sb 20 ~ 30g ∕ L，Na2S 90 ~ 105g ∕ L，NaOH 25 ~ 30g ∕ L，Na2S2O3和NaSO3 75 ~ 80g ∕ L，Na2SO4。无隔膜电解槽电压2.7 ~ 3.0 V，电流效率只有45% ~ 55%，与隔膜电积差不多。因此，每吨锑的电耗高达3000 ~ 4000 kW·h。
动词 （verb的缩写）电解池和电极
电解槽必须是耐碱性好、易加工、成本低的。实践证明，无内衬、无萘磺酸钠减水剂的耐碱混凝土电解槽能够满足电解工艺的要求，其结构如图3所示。
图3带电极的无隔膜电解槽
1-电极的阴极部分；2-电极的阳极部分；3-支架；4-绝缘板；
5-滑槽；6-斜槽支撑绝缘子；7槽件；8-液体供给管；9-橡胶管；10-液体接收室；
11-支撑绝缘子；12-支撑框架；13-排放管；14-橡胶管；15-液体接收漏斗；16-液体收集管
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