一、氯化精炼机理

加锌除银后约有2%的锌溶解在铋溶液中，必须在精炼中除去。铅是粗铋中的主要杂质，其重量比约为Bi ∶ Pb = 4 ∶ 1。

图1是铅铋系统的状态图。

图1铅铋系统状态图

从图1可以看出，当温度高于液相线时，铅和铋可以溶解成液相，说明粗铋中可以溶解大量的铅。只有当反应温度低于液相线时，才能形成有限固溶体，有Pb、β、Bi、l四个相，图中Q为共晶点，P为包晶点，β为铋和铅形成的化合物。它只存在于固态，加热到184℃就会发生包晶反应。

从铋液中分离铅和锌的有效措施是氯化分离。根据氯化物自由焓与温度的关系，可以判断各种金属的氯化顺序，如图2所示。

图2氯化物自由焓与温度的关系

从图中可以看出，图底部的氯化锌和氯化铅直线比图顶部的氯化铋直线更稳定。向熔融铋液中通入氯气，可以有效地去除锌和铅；

在氯化除锌和铅的过程中，产生的氯化铋会被锌和铅还原:

氯化铅也可以被锌还原:

从图2中还可以看出，氯化银和氯化铋的自由焓非常接近，这也是采用氧化除铅再加锌除银工艺时，贵金属银在氯化精炼后期氯化并进入大量氯化铅渣的原因。

精炼包括两部分:氯化除锌和氯化除铅。当向熔融铋液中通入氯气时，锌首先被氯化，生成灰白色的氯化锌渣。当大部分锌被氯化进入渣中时，氯化锌渣被捞出，然后继续通入氯气除铅，产生深灰色的氯化铅渣。

某厂氯化精炼时锌和铅的氯化程度如图3所示。

图3锌和铅的氯化程度

精炼主要受动力学条件控制。为了加快氯化速度，需要增加氯气和铋液中锌和铅的接触面积，快速将生成的氯化锌和氯化铅从铋液中分离出来。根据质量作用定律，氯气首先生成BiCl3，饱和后锌和铅被氯化铋氯化。

二。氯化精炼实践

脱银后铋液泵入4号锅炉进行氯化精炼。降温至320-340℃，通入氯气，每罐插入4-8根氯气管，插入深度为300-400毫米。插管过浅，氯气容易逸出挥发，而下层铅含量高的液体则难以氯化。插管太深，氯气引入阻力大，钢锅容易被氯气腐蚀。

氯化锌的熔点是283℃。由于其低密度(2.9g/cm3)，它会浮到液体表面并具有覆盖效果，在锅表面形成一层灰白色薄膜。当深灰色的炉渣开始出现时，就是除锌的终点。此时，液体氯化锌渣被铲出作为生产氯化锌的原料。

然后氯化除铅。由于铅是铋液中的主要杂质，为了加快铅的氯化速度，提高氯气利用率，操作温度一般控制在350 ~ 400℃。PhCl2的密度为5.9g/cm3，熔点为498℃，比铋液轻，上浮。它是覆盖在铋液表面的固体浮渣，防止氯的挥发损失和环境污染。在除铅过程中，氯化铅渣要进行多次打捞。捞渣时应先停氯，升温至500℃以上以液态捞出，以减少渣中夹带铋的损失。钓鱼中途不需要清渣。每次打捞后，温度仍会降至350 ~ 400℃，并持续通入氯气，直至排铅结束。氯化锌渣的用量约为物料重量的3% ~ 5%，氯化铅渣的用量约为物料重量的13% ~ 20%。其组成如下表所示。

表氯化精炼渣成分(%)

判断氯化铅去除的终点是非常重要的。如果判断过早，由于排铅不彻底，出锅前会增加排铅程序；如果判断太晚，氯化进入炉渣的铋损失会增加。判断终点可以根据粗铋中的杂质铅含量来估算氯化铅渣的产量，粗略估算除铅终点。在生产实践中，主要通过取样目测判断:当样品表面呈黑色，无金属珠出现，样品横截面贯穿密集的垂直条纹晶体，呈现金属光泽，无灰点时，为脱铅终点。此时铋液中铅含量小于0.01%，然后连续通入氯气约一小时，取样分析铅。此时铅含量在0.0005%-0.001%之间波动。

氯有剧毒，强烈刺激人的呼吸系统。吸入过量的氯会引起肺水肿，甚至死亡。