卤素和2、3、4价钒易生成卤化物,5价钒只有氟化物,但稳定性差。已知的卤化物如下,它们的化学稳定性从上到下从左到右递减:
二价钒的卤化物是有色顺磁性固体,是强还原剂,易吸潮,溶于水形成离子。三价卤化物也是有色晶体,有些是聚合物。三氯化钒不溶于水和常见的有机溶剂,而其他三价卤化物易吸潮,溶于水形成离子,易水解氧化成氧化物离子。除了VF3,其他都容易在空气体中氧化。加热后三氟化钒直接升华。三氯和三溴化钒升华的同时,也产生歧化反应,而三碘化钒歧化成VI2和I2。在四价卤化物中,VCl4相对稳定,它在水中剧烈水解产生VOCl2。四价卤化钒的熔点比较低,受热会升华或歧化。五价卤化钒中,只有VF5稍稳定,熔点19.5℃,是强氧化剂和氟化剂。大多数五价卤化钒以氧钒卤化物的形式存在,如VOF3、VOCl3和VOBr3。
上述卤氧化钒中,VOCl3在室温下为液态,吸湿性强,可与其他卤化物如CCl4互溶。