1.有机溶剂萃取方法的改造
(一)基本原则
1、辛取剂。在钨的萃取过程中，常用的萃取剂主要是有机胺和季铵盐，有机胺又分为伯胺、仲胺和叔胺萃取剂。
在胺萃取体系中，有机相通常由胺、相调节剂和稀释剂组成。作为相位调节剂，使用醇类、酮类和磷酸三丁酯(TBP)，但大多数使用醇类和煤油作为稀释剂。上述三种溶剂的比例取决于提取条件。用于提取钨的一些提取系统的特性如表1所示。
表1一些提取钨的萃取剂的性能
注:N235 -三烷基胺；N263 -季铵盐。
使用有机胺时，先用无机酸(常用H2SO4)与有机相反应生成胺盐。例如，当使用2 ~ 3摩尔∕·l·h2so 4时，则:
与H2SO4≥5mol∕L，然后:
2.钨提取过程。用无机酸(如H2SO4)酸化Na2WO4溶液至pH = 2.5 ~ 3.0，钨以(HW6O21) 5-、(H2W12O40) 6-、(W12O39) 6-等形式存在。当这些溶液与酸化的叔胺接触时，发生阴离子交换萃取反应。
叔胺萃取钨(ⅵ)的反应在不同的文献报道中有所不同，即萃取剂与萃取液中钨的摩尔比在1∶3 ~ 1∶2之间波动。为此，有人提出了用叔胺萃取钨的通式，即在Na2WO4溶液pH = 1 ~ 3的条件下，用体积比为7∶7∶86的%胺336∶癸醇∶煤油的有机相萃取钨(ⅵ)的通式为:
根据Kim等人的数据，在此pH范围内，通式中钨的阴离子为(w12o40h2) 6-、(W6O21H)5-(在低钨浓度下)和(w12o40) 8-。
当Na2WO4溶液中有硅、磷、砷、钼时，在pH = 2.5 ~ 3.0的条件下，它们都与钨形成杂多酸阴离子，被叔胺萃取，不仅污染了最终的钨产品，而且给萃取操作带来困难。如杂多酸根(siw12o40) 4-、(pw 12 o 40)3-和(ASW 12 o 40)3-与叔胺的萃取物是密度大于1g∕cm3的粘稠物质，沉降到萃取器底部会堵塞溢流口。因此，当存在这些杂质时，F-离子(作为氟化物盐加入)首先加入到料液中，产生H2SiF6、HPF6等，它们没有被提取。
3.剥离过程。为了直接得到(NH4)2WO4溶液，工业上用氨水(或含部分钨酸铵)反萃钨。对于不同的有机相萃取组合物，反萃取反应如下:
可以看出，虽然有机相中萃取物的组成不同，但1mol钨消耗2mol氮。所用氨水的浓度一般为3 ~ 4摩尔∕·l·nh4oh，汽提后的平衡水保持pH = 8.5。
(2)工业实践
用叔胺提取钨的原理过程如图1所示。
图1从粗Na2WO4溶液制备钨化合物的原理流程图
叔胺钨萃取工艺各阶段的条件和指标见表2。
表2叔胺提钨工艺各阶段技术条件和指标
工艺条件:
有机相φ∕%；20叔胺，20异辛醇，60煤油；
物质成分/(g·l-1)；(WO3)45 ~ 55；(Mo)0.03 ~ 0.05；(二氧化硅)0.03 ~ 0.06；(F-)0.1；(氯化钠)50~60 .
设备。萃取后的有机相的洗涤在带分布器的脉冲填料塔中进行，反萃取在混合澄清器中进行。钛脉冲塔直径1.6m，填料区高度10m，有两个澄清区，脉冲频率50倍∕min，振幅20min，塔总容积30m3，总生产能力按两期50m3/h。脉冲塔中的比率约为1。用水洗涤柱的上部，比例(o∕a)为(5 ~ 10) ∶ 1。从塔中出来的富钨有机相进入第二个填料塔(无脉冲)用稳定剂处理，塔的直径为1.3m，汽提用混合澄清器的混合室和澄清室分别为5m3和16m3。汽提后的有机相送入第三个填料塔(无脉冲)洗涤，塔径为1.6m
钨和其他成分在工艺中的分布如表3所示。
表3钨和其他成分在工艺中的分布(g∕L)
美国联合碳化物公司获得的Na2WO4溶液为55 ~ 110g ∕ l WO3，2.1 ~ 4.5g ∕ l Mo，pH值为10.5 ~ 11.0。首先，去除钼。脱钼后的溶液含钼51。8g∕L WO3，0.0012克/升钼和0.75g∕L二氧化硅。有机相是5(V)%十三胺-10 (v)%十二醇-煤油。混合澄清器中的三级逆流萃取。萃取比O∕A为1，洗涤比(O∕A)为1∶0.75。然后用3mol∕L NH4OH反萃钨，其(O∕A)比为1 ∶ (1 ~ 1.1)。循环反萃液，直到(NH4)2WO4溶液中WO3的浓度为225g ∕ L。此时，反萃液中含有0.4g/L以上的SiO2。溶液在55℃和2.7mol∕L NH4OH中澄清约1.5h，使二氧化硅沉淀。萃取和反萃取都在50℃下进行。
中科院赵有才等。研究了用伯胺和磷酸三丁酯(TBP)作萃取剂，从钨酸钠或钼酸钠溶液中分离砷、磷、硅杂质，取得了满意的结果。估计萃取出来的杂质以杂多酸的形式进入有机相，还需要做更多的工作。
二、离子交换法的改造
乌兹别克斯坦的一家工厂在流化床中使用AH-80п树脂将通过传统方法提纯的Na2WO4溶液转化为(NH4)2WO4。原理过程如图2所示。
图2用AH-80 п转化Na2WO4溶液的过程
—树脂的运动路线；-各种溶液的流动路线
1-吸附柱；2-洗涤柱；3-解吸柱；4-再生塔:5-交换储液罐；
6-中和罐；7-(NH4) 2WO4储液罐；8-中和罐；9-过滤器
Na2WO4溶液含有125g∕l WO3；；0.01~0.08g∕l·莫；≤0.05g∕L P、as；115~135g∕L氯化钠+碳酸钠；pH=2.5~3.0。溶液中的钨主要以偏钨酸根离子的形式存在。溶液从吸附柱1的底部进入，AH-80п树脂(CL型)从顶部进入吸附柱，悬浮在溶液中，慢慢下沉。它们相对移动并经历离子交换过程。树脂与溶液的流量比为1 ∶ (4.2 ~ 5.0)，吸附柱的处理能力为0.2 ~ 0.45 m3/(m2·h)。当吸附柱底部排出的树脂密度达到1.36 ~ 1.40 g/cm3时，说明已经饱和，送洗。当密度小于1.36g∕cm3时，将返回吸附柱继续吸附。吸附柱中树脂与溶液的接触时间为8 ~ 12h，交换后的溶液含0.02g∕·l·WO3，WO3的吸附率达99.95%。用pH = 2的水洗涤饱和的WO3树脂，以除去洗涤柱2中的Na+。然后进入解吸塔3，用15%-25%的氨水解吸。解吸液的高浓度部分送至蒸发结晶APT，低浓度部分返回解吸。解吸后的树脂用60～80g∕l·HCl重新吸附，形成cl-型。
据测定，当溶液中WO3的浓度为15 ~ 20g/L时，AH-80п的总转化量可达1g干树脂吸附1610mg WO3 WO3，比经典的人工白钨酸分解氨溶工艺提高1.3% ~ 1.5%，盐酸消耗降低65% ~ 70%，CaCl2降低100%。电耗降低30% ~ 40%。
在生产条件下，使用HNO3体系时，也可以使用B п-14K树脂。
三。酸分解法沉淀人工转化白钨矿
其实质是在提纯后的Na2WO4溶液中先加入CaCl2，使Na2WO4转化为CaWO4沉淀，Na+留在溶液中，从而实现Na+和WO42 -的分离。反应如下:
生成的CaWO4(也称为人造白钨矿)与HCl反应，将其转化为H2WO4，然后将其溶解在NH4OH中，得到(NH4)2WO4溶液。
关键词TAG： 有色金属
