水解沉淀除铁最典型的实践是锌焙烧-浸出-电积。虽然焙烧的目的是将硫化锌转化为氧化锌，但焙烧过程中原料中的铁几乎全部与锌结合形成铁酸锌。用稀硫酸溶解焙砂中的氧化锌只能达到85% ~ 93%的总浸出率，而用热酸浸出铁酸锌中的锌，导致大量铁进入溶液。因此，净化除铁一度成为电解锌生产的瓶颈。经过艰苦而卓有成效的努力，在20世纪60年代中后期开发出了几种能产生易于过滤的铁化合物的除铁方法，并首次应用于电解锌工业。此后，焙烧-浸出-电积法得到长足发展，成为生产电解锌的主要方法。目前世界上80%的电解锌系统都是用这种方法生产的。这些除铁方法在很大程度上也可以应用到其他溶液的除铁实践中。

一、黄钾铁矾法

黄钾铁矾法作为一种有效的除铁方法，是湿法炼锌厂最具代表性的实践。黄钾铁矾法的研制成功是在20世纪60年代中期。当时，澳大利亚锌公司、挪威锌公司和西班牙Asturia公司几乎同时自主研发了这项技术并申请了专利。此后，黄钾铁矾法被广泛应用，成为电解锌生产中主要的除铁技术。目前，世界上至少有16家大型电解锌厂采用了这项技术。目前采用黄钾铁矾除铁的方法是将溶液的pH值调至1.5并维持此pH值，在95℃左右加入一价阳离子，使黄钾铁矾从酸性硫酸盐溶液中沉淀出来。工业上常用的一价阳离子是NH4 ++和Na+。黄钾铁矾沉淀后，溶液中铁的浓度一般降至1 ~ 5公斤∕·米3。

湿法炼锌中黄钾铁矾法的典型操作分为三个基本步骤:中性浸出、热酸浸出和黄钾铁矾沉淀。在中性浸出阶段，用锌焙砂ZnO中和酸性电解贫液，得到含铁酸锌的渣和电积锌用的中性硫酸锌溶液。铁酸锌渣在热酸浸出段中溶解在由补充硫酸的电解贫液产生的热酸中，并且在黄钾铁矾沉淀段中处理获得的含有Zn和Fe的浸出液。首先用锌焙砂调节酸度，然后加入硫酸铵或硫酸钠沉淀碱性黄钾铁矾。沉铁后的溶液返回中性浸出，弃去黄钾铁矾渣。需要指出的是，在黄钾铁矾沉淀过程中用作中和剂的锌焙砂中含有的铁酸锌不会溶解进入黄钾铁矾渣中，因此新生成的黄钾铁矾渣不能直接丢弃，以免未溶解的铁酸锌在中和剂中流失。鉴于黄钾铁矾一旦形成对酸相当稳定的事实，在实践中，黄钾铁矾渣在被丢弃之前可以在类似于热酸浸出的条件下被酸浸，以便溶解和回收渣中残留的铁酸锌，但是黄钾铁矾本身不溶解。

黄钾铁矾法三个基本步骤的具体操作条件和顺序在不同厂家是不同的，但目的是一样的；在不考虑少量伴生元素如铅和银的情况下，最大限度地回收锌。比如铁酸锌的热酸浸出和黄钾铁矾的沉淀可以合二为一，也就是所谓的转化法。总反应如下:

(1)

然后可以用新鲜的煅烧物中和合并步骤的溶液，并将所得溶液进行电解和炉渣返回循环。如果精矿含有大量的铅和银，将采用另一种工艺获得含Pb∕Ag的炉渣、黄钾铁矾沉淀和中性锌电解液。这种工艺包括预中和作业。在通常的黄钾铁矾工艺中，用焙砂降低热酸浸出液的酸度，使黄钾铁矾快速有效地沉淀出来。当进入黄钾铁矾时，焙砂中的Zn2+、Cd2+、Cu2+、Pb2+和Ag损失掉。在热酸浸出和黄钾铁矾沉淀之间引入预中和操作可以减少黄钾铁矾中的金属损失。在预中和操作中，溶液中的部分酸被焙砂中和，所得渣返回热酸浸出工段溶解锌和铁，而铅和银保留在铅银渣中。然后向部分中和的溶液中加入所需的中和剂以沉淀黄钾铁矾。

图1是综合黄钾铁矾工艺的示意图。其设计结合了黄钾铁矾工艺各种方案中的大部分改进环节。

图1综合黄钾铁矾法

除了在湿法炼锌中的应用之外，黄钾铁矾还在铜、镍、钴和其它金属的提取中用作除铁工艺，尤其是在硫酸盐体系中。例如，在处理钴铜精矿的谦比希焙烧-浸出-电积法中，铜电积前的除铁是用黄钾铁矾沉淀铁。由于K+离子是硫酸化焙烧本身提供的，所以沉淀黄钾铁矾时不需要添加高成本的硫酸钾。

黄钾铁矾法的优点是沉淀容易过滤，沉淀中锌、镉和铜的损失最小。硫酸根和碱金属离子可同时控制，易于与各种湿法冶金工艺结合。但它也有自身的缺陷，如:1)所用试剂成本高；2)炉渣体积大，为1.4 kg ∕ (m3 t)，储存面积大；3)需要充分洗涤以除去吸附的有害环境或可用金属；4)需要在受控条件下储存，以免分解释放出有害成分污染环境。有望通过热分解或水热分解将黄钾铁矾转化为赤铁矿用于制铁，并将硫酸钠/硫酸铵回收至黄钾铁矾沉淀，从而克服这些缺点。

二、针铁矿法

沉淀针铁矿除铁技术最早由比利时公司Vieille Montagne开发并工业化，被称为VM法。成功沉淀针铁矿的关键是保持溶液中Fe3 ++的低浓度，例如< <1kg∕m3，否则在沉淀针铁矿的pH范围内(2 ~ 3.5)会得到胶体Fe(OH)3或碱式硫酸铁Fe4SO4(OH)10。VM法采用还原沉淀法解决这一问题。流程图如图2所示。从热酸浸出获得的含有100kg∕m3Zn、25～30千克∕m3fe 3+和50～50~60kg∕m3h2so4的硫酸锌溶液首先被还原，即锌精矿(ZnS)在针铁矿沉淀之前用于单独的操作。还原后的溶液用煅烧ZnO预中和至3 ~ 5 kg ∕ m3 H2SO4，所得铁渣返回热酸浸出操作，溶液送至沉淀反应器。向沉淀器中通入空气体，将Fe2 ++氧化成Fe3 ++并水解沉淀出针铁矿晶体。

图2虚拟针铁矿法

针铁矿沉淀时，需要不断加入焙砂来中和水解反应产生的酸，并控制pH值在合适的范围内，如pH = 2 ~ 3.5。VM法需要特别注意控制Fe2+的氧化速率，使溶液中Fe3+的浓度在针铁矿水解沉淀过程中始终保持在1kg∕m3以内。与黄钾铁矾法不同，针铁矿沉淀时不需要提供一价阳离子，所得针铁矿渣不能酸洗回收焙砂中和带入的未溶解锌。为了防止锌的损失，对策是使用低铁闪锌矿焙砂作为中和剂。

澳大利亚电解锌公司开发的EZ法是将含Fe3+的待水解溶液直接加入水解沉淀剂中，控制水解液中Fe3+的浓度小于1kg∕m3来控制水解，所以EZ法也叫部分分解法。针铁矿在70 ~ 90℃下不断水解沉淀，不断加入锌焙砂中和水解产生的酸，溶液pH值维持在2.8适合水解。

与两种针铁矿法相比，沉淀出等量的铁，VM法水解产生的酸少于EZ法，因此中和水解酸所需的锌焙砂少，锌焙砂损失的锌电少，除铁效果优于EZ法。然而，VM方法涉及两步:首先还原，然后氧化，这相当复杂。此外，VM法中用空气体氧化Fe2+的速度较慢，而使用其他氧化剂的成本较高。

针铁矿法与黄钾铁矾法相比，不需要硫酸盐和碱金属，可适用于任何酸浸体系，包括氯化物体系和硝酸盐体系，除铁效果更好(从30kg∕m3到小于1kg·kg·∕·m3)。但针铁矿酸稳定性差，沉淀物中未溶解的铁酸锌不能像黄钾铁矾法那样用酸洗回收。

三。赤铁矿法

日本秋田公司饭岛锌冶炼厂和德国鲁尔锌公司达特龙电锌厂都采用赤铁矿法处理锌厂中性浸出的浸出渣，回收铁酸锌中存在的锌和其它有价成分。赤铁矿法处理湿法炼锌铁渣来自环保压力。赤铁矿法的原理流程如图3所示。主浸出工序高铁渣在村里的耐酸砖铅高压釜中用电解贫液加酸提取，反应温度95 ~ 100℃。浸出是在SO2(分压0.15 ~ 0.25 MPa)的气氛中进行的，所以也叫SO2浸出。在这种情况下，渣中的铁氧体很容易溶解，三价铁被还原成二价，与铁氧体中的锌和铜一起进入溶液中:

(2)

(3)

图3赤铁矿法原理流程图

在从溶液中除去过量的SO2和通过用H2S沉淀除去铜之后，含有约Zn90kg∕m3、Fe60kg∕m3和h2so 4·20kg∕m3的溶液在两个阶段中用石灰中和。第一阶段中和至pH = 2以生产可销售的高等级石膏，然后中和至pH = 4.5以沉淀含有有价值金属如Ca和In的石膏。同时，阻碍赤铁矿沉淀的Al等元素也在此阶段随石膏沉淀被去除。第二阶段中和产生的浆液通过重力沉降，固体返回第一阶段中和槽。沉降液经高压过滤，得到氧化物和氢氧化物的混合沉淀，送至冶炼厂回收镓和铟。同时，部分铁和其他杂质被空气体氧化沉淀。石膏沉淀有助于去除SO2氧化产生的硫酸根，维持硫酸根平衡。两级中和后的溶液(含铁40 ~ 45 kg ∕ m3)用赤铁矿法沉淀除铁。沉铁在衬钛高压釜中进行，通入新鲜蒸汽和氧气，温度从95℃升至200℃，压力升至1.8MPa(氧分压为0.15 ~ 0.25 MPa)，溶液中的硫酸亚铁氧化成硫酸铁并水解:

(4)

高压釜中停留时间约为3小时，主要水解产物为赤铁矿，含W (Fe) = 59%，W (S) = 3%。固液分离后，赤铁矿主要卖给水泥厂。分离出的赤铁矿溶液含Fe 5 ~ 7 kg ∕ m3，H2SO4 60 ~ 70 kg ∕ m3，返回焙砂中性浸出工段。

赤铁矿法饭岛锌冶炼厂自1972年投产以来，已成功运行了26年。1997年扩产后，电锌产量已达19万t ∕ a，由于锌精矿含铁量增加，生产效率提高，工厂扩建，赤铁矿处理含铁量逐年增加，并进行一些技术改进。例如，锌焙砂用弱酸浸出的渣与元素硫混合，用电解贫液补充硫酸，然后在衬有铅和耐酸砖的高压釜中浸出。加入元素硫使溶液中的大部分铜以硫化铜的形式沉淀出来。在从热浸提排放物中除去过量的SO2后，将H2S引入搅拌槽中以沉淀剩余的铜。在铜槽中密集排放、压滤后，所得滤渣含铜、铅和贵金属，送冶炼厂回收。铜浓缩机的溢流含有30kg∕m3游离酸，该酸在两个阶段被磨细的石灰石中和。在第一阶段，中和游离酸(直到pH = 1)以获得纯石膏，将其离心过滤并出售给水泥厂。

近年来，随着锌精矿中铁含量的增加，焙砂中铁氧体中的铜量增加，焙砂中弱酸浸出的铜量减少，而浸出渣中的铜量增加。因此，浸出渣赤铁矿处理厂需要沉淀的铜量大大增加，从而增加了渣处理厂沉淀铜的成本。在1992年之前，炉渣处理厂溶液中的铜通过元素硫和氧硫化物沉淀:

(5)

(6)

1992年，饭岛锌冶炼厂用于沉铜的硫化氧气消耗成本占总消耗成本的25%。这无疑是过高的，有必要开发一种新的不含硫化氢的沉铜方法。后来发现硫化锌精矿可以代替硫化氢气体，其沉淀除铜反应如下

(7)

(8)

生产中用硫化锌精矿沉淀铜时，铜的沉淀不完全。后来，通过用更细的精矿增加SO2分压，解决了这个问题。现在这种方法有效地去除了铜。

高铁水解成赤铁矿和铝水解沉淀明矾石都产生酸，所以降低赤铁矿沉淀釜料液中游离硫酸和铝的浓度对促进高铁水解非常有效:

最初，第二阶段中30%的中和溶液返回到第一阶段。自1997年3月以来，第二阶段溶液的返回量逐渐增加。赤铁矿水解釜料液中游离硫酸的浓度从7kg∕m3降低到4kg∕m3，铝的浓度降低到小于2kg∕m3，除铁效率提高到88%以上，从而降低了氧气或蒸汽等运行成本要素的成本。

赤铁矿法虽然比黄钾铁矾法、针铁矿法更有利于环保，但还是有环保压力。为了将沉淀的赤铁矿全部卖给水泥厂，必须解决赤铁矿中的砷和硫的问题。由于火法冶金不仅成本高，而且难以令人满意地除去砷，因此饭岛锌冶炼厂研究了在沉淀赤铁矿之前从溶液中除去砷，并提出了一种新的改进的赤铁矿工艺，如图4所示。

图4新改进的赤铁矿流程

在改进的赤铁矿法中，弱酸提取的渣在105℃的SO2气氛中浸出，不加锌精矿或元素硫，含银和铅的渣过滤分离。第一次用石灰将滤液中和至pH = 1，以产生纯石膏。然后在中和阶段的溶液中加入锌灰沉淀砷化铜，铜和砷的去除率达到99%。在除砷后溶液的第一阶段，加入石灰石将其中和至pH = 4，并沉淀出含Ga、In和al的石膏。该工段的大部分溶液分配到赤铁矿沉淀釜，剩余溶液用于浸出砷化铜。浸提是在单独的高压釜中的氧气氛中进行的。铜被浸出，砷以砷酸铁的形式沉淀。浸出液中的铜被锌灰置换，然后溶液返回到焙砂的中性浸出段。对改进赤铁矿法进行了半工业试验和可行性研究，获得的赤铁矿质量和成本均令人满意。

德国鲁尔-津克有限公司的赤铁矿工艺主要包括以下步骤:

(1)中性浸出渣的两段热酸浸出。第一阶段为热酸浸出，中性浸出渣用第二阶段超热酸浸出滤液在95℃浸出，最终酸浓度为50kg∕m3.炉渣中的大多数有价值的金属，如锌、铜和镉，与铁一起溶解。在浸提排出物变稠后，溢流被泵送到还原段，底流在过热酸浸提段中在沸点以上浸提，酸浓度为140kg∕m3.热酸浸出溶解铁氧体，剩余的低铁富铅铅银渣用浓密高压隔膜压滤机过滤，滤液返回热酸浸出。

(2)高铁减少。为了在沉淀赤铁矿之前净化溶液并在尽可能低的温度下沉淀铁，有必要将离解的高铁还原成亚铁。硫化锌精矿可用作还原剂。其成本低，但需要大量过剩。反应温度约为90℃。含有元素硫的未反应炉渣被过滤并返回焙烧。

(3)溶液的净化和中和。还原后的溶液经中和槽和浓缩机两级煅烧中和，使影响赤铁矿质量的大部分元素沉淀下来，特别是砷和锑。然后铜部分共沉淀。这些元素在中和渣中富集，然后在最后的浸出操作中完全溶解。最后用废酸进行浸出，最终酸浓度为40kg∕m3.在浓缩机中进行固液分离后，底流被送去进行热酸浸出操作，而溢流被送去用海绵铁代替铜矿床，将铜浓度降低到500g∕m3以下，然后返回到前面的中和操作。被替换的铜用废酸清洗后出售。

(4)赤铁矿沉淀。这是最重要的部分。净化后的浸出液(含Fe2+25 ~ 30 kg ∕ m3，Zn 120 ~ 130 kg ∕ m3)用蒸汽加热到180℃以上，在1.8MPa的氧压下，其中的二价铁被氧化水解成W (Fe) = 60%的微细赤铁矿，铁的沉淀率达到90% ~ 95%。具体流程如图5所示。

图8鲁尔公司电解锌厂赤铁矿工艺原理流程

赤铁矿法的投资和运行费用远高于黄钾铁矾法和针铁矿法，但它可以回收锌精矿的全部成分，生产的产品全部适销对路，作为中间产品的炉渣全部可以进一步处理，无需堆存。