铜阳极泥之所以要进行焙烧脱硒，一方面是因为阳极泥火熔时，硒的存在会导致金属与渣之间形成一层含银量较高的硒锍，但回收硒锍中的银需要延长吹炼氧化时间，从而延长生产周期。如果不延长吹炼氧化时间，会增加炉渣和硒锍中贵金属的返回，降低直收率。另一方面，硒会分散在渣、锍和贵铅中，给硒的回收带来困难。因此，从铜阳极泥中回收硒的工厂大多采用提前脱硒的方法。

国内外对铜阳极泥的脱硒都采用常规的焙烧工艺。该工艺通常包括:硫酸化焙烧蒸硒、苏打烧结焙烧浸出硒、阳极泥造粒、氧化挥发焙烧苏打层吸硒、氧化挥发焙烧脱硒、直接熔炼阳极泥回收烟气或碱渣中的硒等。因为焙烧除硒同时可以氧化铜，为下一步浸出除铜奠定基础，所以焙烧除硒也可以看作是阳极泥除铜的预处理阶段。

现将常用的氧化焙烧、苏打烧结焙烧和硫酸化焙烧脱硒工艺叙述如下。

一、氧化焙烧

氧化通常在燃烧重油的小型平炉、带有燃煤床的小型反射炉或马弗炉中进行。为了尽可能完全氧化阳极泥中的硒，通常炉内阳极泥层厚度不超过100mm，并且需要定期搅拌，保持炉内有足够的抽力。在充分供应空气体的情况下，每炉烘烤时间为6 ~ 8h。

焙烧的目的是使大部分硒氧化挥发为氧化硒(SeO2)，并通过收尘系统(气体洗涤器或湿式静电除尘器)回收。当炉温为500℃或更低时，硒化物大部分转化为亚硒酸盐。

2MeSe+3O2 2MeSeO3

当炉温升至650℃或更高时，硒生成二氧化硒并挥发。

MeSe+O2 Me+SeO2↑

根据氧化焙烧的实践，当炉温为450 ~ 500℃时，硒的挥发率不会高于25%。而当炉温达到650 ~ 700℃，后期升温到750 ~ 800℃时，阳极泥中90%的硒可以挥发除去。

焙烧时，铜生成氧化铜或氧化亚铜。砷锑主要生成难挥发的五氧化二砷，少量三氧化二砷挥发。和硒差不多，但前者氧化率低，挥发少。

氧化焙烧过程中，硒的回收率不仅与二氧化硒的挥发率有关，还与所用的收尘设备有关。这是因为经过烘烤挥发的二氧化硒进入除尘器后，会溶于水，生成可溶性亚硒酸盐。当炉气中所含的金属铜粉(来自阳极泥)、未燃煤粉、二氧化硫及其生成的硫酸，以及收尘设备的金属铁与亚硒酸盐反应时，一系列副反应会将亚硒酸盐还原为金属硒或生成不溶性硒化物沉淀，从而降低硒的回收率。焙烧烟气常常造成贵金属的损失。因此，不再使用氧化焙烧法。

二、小苏打

小苏打对硒的回收率在90%以上。但由于碲也大多生成亚碲酸钠，用热水浸出时，碲和硒会一起进入溶液，难以分离得到高纯度的硒。因此，该方法不适合处理含碲量高的阳极泥。

将占阳极泥重量40-50%的碳酸钠(苏打)加入到预干燥的阳极泥中(约10%的水)，混合均匀后，在氧化气氛中烧结。此时，硒和碲被氧化成二氧化物，二氧化物与苏打反应生成易溶于水的亚硒酸钠和亚碲酸钠；

二氧化硒+碳酸钠=亚硒酸钠+二氧化碳

TeO2+Na2CO3=Na2TeO3+CO2

在强氧化气氛中会产生少量的硒酸钠和碲化钠。

烧结产物用热水浸出，浸出液送去制备硒。为了使硒化物最大限度地溶解在热水中，碲化物尽可能少地进入溶液，烧结时要求严格控制炉温不高于450℃。

脱硒后的浸出渣用10% ~ 12%稀硫酸浸出脱铜。除铜浸出渣送火熔炼。

苏打焙烧比氧化焙烧脱硒效果好。它具有操作简单、设备简单、硒回收率高的优点。

第三，硫酸化焙烧

硫酸化焙烧脱硒是处理铜阳极泥最常用的方法。不仅能脱除阳极泥中90%以上的硒，还能最大限度地使阳极泥中的铜等盐类硫酸化，便于下一步浸出除铜。硫酸化焙烧最广泛使用的设备是马弗炉和回转窑。马弗炉适合小批量间歇生产，回转窑适合大批量连续生产。

硫酸化焙烧的主要目的是将硒、碲、铜转化为SeO2、TeO2和CuSO4，将低沸点的SeO2挥发为粗硒回收利用。然后浸出焙烧渣除铜，用氢氧化钠浸出碲。

在焙烧过程中，SeO2的升华温度为315℃，温度越高，硒的挥发速率越快。但为了不挥发TeO2，不将易溶于水的CuSO4分解成难溶的CuO(分解温度为650℃)，硫酸化焙烧温度通常控制在450℃~ 550℃之间。

阳极泥与浓硫酸混合后，在马弗炉或回转窑中焙烧，主要发生以下反应:

Cu+2H2SO4=CuSO4+2H2O+SO2

Cu2S+6H2SO4=2CuSO4+6H2O+5SO2↑

2Ag+2H2SO4=Ag2SO4+2H2O+SO2↑

Se+2H2SO4=SeO2↑+2H2O+2SO2↑

Te+2H2SO4=TeO2+2H2O+2SO2↑

焙烧升华后的SeO2随烟气进入吸收塔(或气体洗涤器或湿式静电除尘器)，SeO2溶于水生成亚硒酸；

SeO2+H2O=H2SeO3

阳极泥与硫酸反应生成大量SO2，在水的帮助下，吸收塔中的亚硒酸被还原生成单质硒沉淀；

H2SeO3+2SO2+H2O=Se↓+2H2SO4

生成的单质硒，俗称粗硒，含有大量杂质。用热水洗涤粗硒，直到洗涤液为中性，然后干燥以制备纯硒。

(1)在马弗炉中焙烧脱硒。炉子分为电加热、燃气加热和燃煤加热。在工厂使用的燃煤马弗炉中，操作分为焙烧和蒸硒两个过程。向含水30%左右的湿阳极泥中加入占阳极泥重量70%的浓硫酸，然后在炉中焙烧4h。烘烤温度前期200 ~ 250℃，中期250 ~ 300℃，后期250 ~ 200℃。焙烧后，阳极泥呈黑绿色。

将焙烧后的物料置于不锈钢板中(料层厚度为35 ~ 45 mm)，在500 ~ 550℃的炉温下蒸馏12小时，产生硒含量不大于0.05%的黄绿色蒸馏残渣。

挥发性二氧化硒和炉气通过real 空泵引入铅锑合金吸收塔。吸收塔中的吸收液含硫酸不超过500g/L，温度高于90℃，通入二氧化硫气体将亚硒酸盐还原成粗硒。

(2)回转窑焙烧脱硒。有些工厂使用的圆筒形钢制回转窑长6 ~ 9米，直径0.7 ~ 0.8米。根据生产实践，窑体越长，阳极泥在窑内停留时间越长，硫酸化效果越好。

回转窑窑体倾斜度为1.6%，由2 ~ 3对托轮支撑，电机由链轮驱动，转速为1.13r∕min.为了防止大量阳极泥粘在窑内壁，窑内有振打，随着窑的转动靠重力滚动。窑头(图1)和窑尾(图2)两端密封，螺旋给料机连续进出料。

图1回转窑窑头和给料系统(单位:毫米)

1-窑体；2-窑头；3-链轮；4-支撑框架；5-料斗；

6螺旋进料器；7-伞齿轮和电机；8-支撑轮；9-减速器；10-振动战斗

图2回转窑窑尾和卸料系统(单位:毫米)

1-窑尾；2-窑体；3螺旋卸料机；4-振动战斗

将阳极泥烘干至含水量10%左右，在不锈钢漏斗车中加入浓硫酸进行浸泡。实践中，浓硫酸的加入量主要取决于阳极泥中的硒含量，即硒含量小于5%时，为阳极泥重量的60% ~ 70%。硒在5% ~ 10%时，为70% ~ 80%。含硒10%以上的阳极泥通常与含硒量低的阳极泥混在一起。浸泡后的物料被提升至窑头料斗，由螺旋给料机连续均匀地送入窑内进行焙烧。

焙烧由安装在窑体下部的气体燃烧器进行。分4到5个阶段间接加热。比如一个6米长的回转窑，窑头到窑尾的温度分别是350℃、450℃、550℃、500℃左右。第三段最高温度应严格控制，不得超过640℃。炉料在窑中的停留时间约为2h。焙烧后，进入窑尾的物料由螺旋卸料机卸出，保证窑尾的密封。

焙烧气体由true 空泵引入吸收塔。吸收塔由含7%锑的铅锑合金制成(图3)。窑体两侧有两列，每列有四个硒植物串联。两列交替使用。吸收塔内装有含150 ~ 200 g ∕ L硫酸的起始液，最终酸含量不大于500 g ∕ L，在运行过程中，1号吸收塔内2452 ~ 3432 pa(250 ~ 350 mmh2o)负压和窑内147 ~ 196 Pa (15 ~ 20 mmH2O)负压通过真空空泵的抽力保持，使炉气顺利进入吸收塔。升华的二氧化硒在吸收塔中与水和硫酸反应生成亚硒酸盐，再与炉气中的二氧化硫反应还原成粗硒。为了尽可能彻底地还原亚硒酸盐，根据阳极泥中的硒含量，向一号吸收塔提供2 ~ 5公斤∕变换的气态二氧化硫。吸收塔排出的废液在废液罐中加热到60℃以上，通入二氧化硫进一步还原亚硒酸盐，直到废液罐中滴加少量硫脲，使其不发生红色反应。在另一个工厂，从吸收塔排出的废液被铜片替代，得到的粗硒返回蒸馏，替代液被送去制备硫酸铜。

图3整体铅铸吸收塔(单位:毫米)

焙烧(蒸馏)后的阳极泥(俗称蒸馏残渣)应为灰白色。如果颜色为红色，说明硒挥发不完全，应返回蒸馏。使用长6m、直径0.7m的回转窑，每昼夜处理约0.9~1.3t阳极泥。产生的蒸馏残渣被送去浸出和除铜。