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铷铯的应用价值(氯化铯制取铯)

铷铯的应用价值(氯化铯制取铯) 从铯榴石中制备铷和铯

铯榴石是含铯量很高的矿石,它的生产主要分成简单的采矿,粉碎到需要的75μm粒度,在某些情况下进行手选,不需要其他富集。虽然在美国和俄罗斯已经发展有浮选过程用于低品位矿的富集。所得的精矿要进行提取铷和铯原料的前期处理,采用工艺有3种:矿石的直接还原法、氯化焙烧法和酸分解法。无论哪种方法,都要将铷和铯浸取入溶液中,再经过浓缩和分离。铯榴石在烧结前,与石灰及氯化钙混合,其比例:20%矿物,66%石灰和4% CaC12。在800~900℃温度下进行烧结,发生下述反应如: 2CsA1Si2O6+3CaO+CaC12→2CsCl+A12O3+4CaSiO3 然后将得到的烧结物溶浸,过滤后加硫酸蒸发以完全除去盐酸。分离出沉淀后,再加SbC13溶液反应形成白色的铯锑盐结晶粉末。溶解结晶后,再用H2S除去硫化锑,得到CsCl溶液。 近来有报道将矿石先进行氯化焙烧,经浸取和萃取成功地提取了RbCl,提取率78%~93%。 一、碱分解法 将铯榴石矿石碱解采用两种配料,即(1)矿石与CaCO3-CaCl2混合在800~900℃焙烧;(2)矿石与Na2CO3-NaCl混合在600~800℃焙烧之后,接着用水浸取焙烧过的烧结块后,将溶液转变成Cs矾盐,即Cs2SO4·Al2(SO4)3·24H2O,铯完全可以从铯榴石矿中提取出来。有报道用煤油与酚萃取CSCl溶液的方法。 二、酸法浸取 用酸浸取铯榴石是生产商品铯盐的第一个过程,通常用的无机酸有HF,HBr,HCI和H2SO4,在法国使用的是HF,它能使铯完全回收,然而,使用HF的困难却能抵消它的益处。同样,可用HBr将铯榴石转变成溴化物,用异丙醇沉淀溴化铯,用液态Br2将铯转移出来。该法未被使用的原因是由于用热酸带来的工程问题。一般说来采用盐酸浸溶和硫酸浸溶较多。 (一)HCl浸溶法 酸分解法中以盐酸法应用最普遍(见图1),用浓盐酸分解铯榴石,浸出率可以达到97%。将磨细的铯榴石精矿和浓盐酸,放在带有回流冷凝器的耐酸槽中,于沸腾温度下不断搅拌进行矿石分解。过滤分离含硅的残渣。不纯的CsCl能够用生成复盐,如4CsC1·SbCl3;Cs2C12,C8(CeCl6)等的形式进行纯化。复盐终重结晶纯化采用水解或用H2S沉淀得到纯CsCl。另外,也能够使用溶剂萃取办法直接从HC1浸取液中直接萃取CsCl。

图1 盐酸法提取氯化铯流程 HCl,mol/L 2.086 4.027 6.875 9.957 12.92 16.20复盐溶解度,g/100mL 1.778 1.304 1.217 1.218 1.258 1.333 (二) H2SO4浸溶法 硫酸对铯榴石浸渍的方法(见图2)已经由几个实验室进行过研究,包括加拿大渥太华的Canadian Mines公司分部,采用铯榴石在接近于35%~40% H2SU4的沸点温度110℃进行浸取,接着趁热真空过滤,浸取液分段冷却到50℃,然后冷到20℃结晶析出铯矾盐。加碳粉进行焙烧反应如: Cs2SO4·A12(SO4)3·24H2O+O2+C→24H2O+Cs2SO4+SO2+3CO2+A12O3 分离残渣,得到Cs2SO4溶液,采用Dowex50阳离子树脂进行交换,用10% HCl淋洗的办法转变成CsCl。使用NH3·H2O或石灰进行处理,使Al沉淀。或者采用溶荆萃取,接着在中性pH采用H2O或进行NH3纯化。

图2 硫酸法分解铯榴石流程图 由Carus公司开发的一个加工过程,是使用伊里诺州的铯榴石,采用H2SO4进行浸取,并形成铯矾盐,几种碱金属矾盐在不同温度时的溶解度曲线如图3所示,根据溶解度的不同可以分级沉淀分离K、Rb和Cs。将Cs矾盐溶于NsOH溶液中形成氢氧化铯矾和K2SO4。铁、铝氢氧化物沉淀析出,过滤除去,再加人KMnO4直接使铯沉淀为CsMnO4。 CaAl(SO4)2·12H2O+KOH →CeAl(OH)4+2K2SO4+12H2O CsAl(OH)4+KMnO4→CsMnO4(s)+KAl(OH)4

图3 矾盐溶解度曲线 离心过滤得到纯的CsMnO4。再采用如甲醇这样的试剂使之还原后转变成碳酸盐或氯化物。德国Chemical公司是世界上主要加工厂;Cabot公司是美国唯一的一家生产厂。其他是较小的生产厂,包括日本的公司Daiichi Kigenso和美国的BDH公司。俄罗斯利用进口的铯榴石进行生产。 关键词TAG: 稀有金属 
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