纳米碳酸钙是一种功能性无机填料，广泛应用于塑料、橡胶、油墨、涂料、造纸、粘合剂、密封剂等领域。

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纳米碳酸钙直接用于聚合物基体时有两个缺点:

分子间力、静电相互作用、氢键、氧桥等。会造成碳酸钙粉末的结块；

纳米CaCO _ 3表面具有强亲水性和碱性的羟基，会使其与聚合物的亲和力变差，容易形成聚集体，导致在聚合物中分散不均匀，造成两种材料之间的界面缺陷，无法体现纳米CaCO _ 3的纳米效应。

纳米碳酸钙的表面改性可分为表面物理作用(包括表面包覆和表面吸附)和表面化学作用(包括表面取代、聚合和接枝)，其表面改性方法可分为干法表面改性工艺和湿法表面改性工艺。

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纳米碳酸钙的干法表面改性

纳米碳酸钙常用的表面改性剂是偶联剂，其作用机理是偶联剂一端的基团与碳酸钙表面反应形成强化学键，而偶联剂的另一端可以与有机聚合物发生某种化学反应或机械缠结，从而使碳酸钙和有机聚合物这两种性质截然不同的材料紧密结合。

在偶联剂的帮助下，纳米碳酸钙表面与有机高分子材料之间形成了分子桥，从而大大提高了它们的相容性。此外，偶联剂的使用还可以增加填料的用量，改善体系的流变性能。

干式表面改性的特征:

流程简单；

公式可以灵活掌握；

碳酸钙的表面处理与下游工序串联，生产效率高。

干法表面改性的注意事项:

应该快速搅拌，以便偶联剂可以快速包覆每个碳酸钙颗粒；

改性温度应该适合于促进涂覆反应；

如果碳酸钙中含水量高，偶联剂会先与水反应，而不与碳酸钙表面的羟基反应，达不到表面改性的目的。

因此，要发挥偶联剂的作用，必须保证快速分布、温度适宜、无湿气三个基本条件。

(1)钛酸盐

钛酸酯偶联剂主要有单烷氧基、螯合型和配位型。

单烷氧基型含有多官能团，适用于碳酸钙的干法改性工艺。

螯合型含有乙二醇螯合基团，适用于碳酸钙湿法改性工艺。

配位型耐水性好，一般不溶于水，不与酯类交换，适用于碳酸钙的干法改性工艺。

为了提高钛酸酯偶联剂与碳酸钙相互作用的均匀性，惰性溶剂(如液体石蜡、石油醚、变压器油、无水乙醇等。)一般用于溶解和稀释。

钛酸盐多为液态，与惰性溶剂混合后，以喷雾的形式加入到高速混合机中，可以更好地与碳酸钙颗粒分散混合，并在表面进行化学包覆。

铝酸盐

铝酸盐分子中的可水解烷氧基与碳酸钙表面的游离质子反应，不可逆地形成化学键，另一端基与聚合物分子链缠结或交联。

铝酸盐已广泛用于碳酸钙的表面处理和填充塑料及母料的加工，如聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)。

双核铝酸盐处理的轻质碳酸钙能显著降低CaCO3/液体石蜡混合体系的粘度。改性后的碳酸钙在有机介质中表现出良好的分散性、良好的冲击强度和韧性等力学性能，可以显著改善产品的加工性能和物理机械性能，弥补碳酸钙颗粒表面的晶格缺陷。碳酸钙颗粒的表面极性减弱，更多的是以初级颗粒或低聚集体颗粒的状态存在。

铝酸酯的特性:常温下为白色蜡状固体，熔化和分布过程需要一定时间。其热分解温度达到300℃，具有反应活性高、颜色浅、无毒、味淡、热分解温度高、价格低、应用范围广等优点。对PVC具有良好的协同热稳定性和润滑性，使用时无需稀释，包装运输方便，应用广泛。

不同厂家生产的铝酸盐产品有效化学成分不同，这是因为其非极性长链烷烃来源于不同的有机酸(如油酸、硬脂酸、石蜡等。)，导致铝酸盐产品的相对分子量、价格、性能不同。

所以购买铝酸盐要以其使用效果为准，而不是一味追求低价。其他偶联剂也有类似情况。

另外，值得注意的是铝酸盐容易水解，目前仅限于干法表面改性。

(3)磷酸酯

磷酸盐可以对碳酸钙粉体表面进行处理，其机理是通过磷酸盐与碳酸钙粉体之间的Ca2+反应，使磷酸钙盐沉积或包覆在碳酸钙颗粒表面，从而改变碳酸钙粉体的表面性质。

磷酸酯作为碳酸钙粉体的表面改性剂，不仅能显著改善复合材料的加工性能和力学性能，还能提高耐酸性和阻燃性。除用作硬质聚氯乙烯的功能填料外，还广泛用作粘合剂、油墨、涂料等的填料和颜料。

(4)硼酸酯

硼酸酯偶联剂为白色粉末或固体，除具有优异的偶联作用外，还具有良好的耐水解性和热稳定性。添加稀土元素的硼酸酯还具有无毒、抑菌、透明性和耐候性好等特点。在塑料加工中具有润滑、促进树脂塑化、增加韧性的作用。

因此，硼酸盐不仅适用于纳米碳酸钙的干法改性，也适用于纳米碳酸钙的湿法改性。

由于纳米碳酸钙比表面积大(60-80m2)，表面静电强，处于热力学亚稳态，在脱水干燥过程中容易团聚成较大的二次粒子，难以均匀包覆一次粒径的碳酸钙粒子表面。因此，干法活化工艺目前适用于填料级碳酸钙的改性，功能性纳米碳酸钙的改性有待进一步完善。

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纳米碳酸钙的湿法表面改性

湿法改性是碳酸钙在经过碳化、增稠后的熟浆溶液中进行表面改性，这是纳米碳酸钙生产企业必须要做的工作。

利用碳酸钙在液相中比在气相中更容易分散，加入分散剂后分散效果更好的特点，使碳酸钙颗粒与表面改性剂分子之间的相互作用更加均匀。

湿法改性后，碳酸钙颗粒的表面能降低。即使压滤干燥后形成二次粒子，也只形成结合力较弱的软团聚，有效避免了干法改性中化学键氧桥形成而导致的硬团聚现象。

湿法改性工艺比干法改性工艺复杂，表面改性剂用量略多，但在质量上有明显优势。

(1)硬脂酸(盐)

脂肪酸(盐)的作用机理是碳酸钙表面分布着大量的亲水性羟基，表现为强碱性。其RCOO-与碳酸钙浆料中的Ca2+、CaHCO3+等成分反应生成脂肪酸钙沉淀，包裹在碳酸钙颗粒表面。脂肪酸钙中的烃基使碳酸钙的表面性质由亲水性变为亲油性。

脂肪酸(盐)改性碳酸钙主要用于填充PVC塑料、电缆料、粘合剂、油墨、涂料等。

硬脂酸(盐)是碳酸钙最常用、最廉价的表面改性剂，除PVC塑料填料外，广泛用作外润滑剂(分散剂)。

硬脂酸(盐)用量大，因为没有发生化学反应，只起到包覆作用，整体效果不是很理想。

(2)磷酸盐和浓缩磷酸

用异磷酸脂肪酸(酯)对碳酸钙表面进行改性，其机理是碳酸钙表面经特殊结构的聚磷酸盐改性后，碳酸钙颗粒表面疏水亲油，油中平均聚集体尺寸减小。在PVC塑料体系中填充改性碳酸钙可以显著改善塑料的加工性能和力学性能。

据报道，硬脂酸和十二烷基苯磺酸钠混合使用可以提高轻质碳酸钙的表面改性效果。

用缩聚磷酸(偏磷酸或焦磷酸)对碳酸钙粉体进行表面改性，可以克服碳酸钙粉体耐酸性差、表面pH值高的缺点。改性后光品的pH为5.0-8.0(改性前pH为9.0-10.5)，难溶于醋酸等弱酸，耐酸性好。

此外，在碳化过程中向碳酸钙表面添加硫酸锌和水玻璃，所得产品应用于丁苯橡胶时，可提高其断裂伸长率和撕裂强度。

(3)季铵盐

季铵盐是阳离子表面活性剂，其作用机理是一个带正电荷的一端通过静电吸附在碳酸钙表面，另一端可与高分子交联，从而实现碳酸钙的表面改性。

采用新型阳离子表面活性剂十六烷基二甲基烯丙基氯化铵(CDAAC)对碳酸钙进行有机改性，并将改性产物用作橡胶填料，取得了良好的效果。

与偶联剂相比，表面活性剂价格便宜、产量大、品种多样、方便易得。而且可以通过分子设计合成或选择特定性能的表面活性剂，以满足不同性能的改性粉体产品的要求。

近年来，表面活性剂在碳酸钙表面改性中的应用备受关注。开发的碳酸钙改性剂产品主要包括阴离子、阳离子或两性离子表面活性剂。

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纳米碳酸钙表面改性新技术

(1)母料填充技术

母料填料是一种新型的塑料填料，是将碳酸钙和树脂母料按一定比例混合，加入一些表面活性剂，用高剪切混合挤出，造粒而成。

该类母料填料分散性好，与树脂结合力强，熔融均匀，添加量大，机械磨损小，使用方便，可广泛用于打包带、编织袋、聚乙烯制品(管材、容器等)。)、薄膜、聚烯烃注射器等。

根据基体树脂的不同，常用的母料填料主要有无规聚丙烯碳酸钙母料(APP母料)、聚乙烯蜡碳酸钙母料和树脂碳酸钙母料填料。

(2)复合偶联剂

复合偶联剂不同于复合表面改性剂。复合偶联剂是一种分子中含有两种或两种以上金属元素的新型偶联剂，主要包括锆酸铝偶联剂和铝钛复合偶联剂。

复合表面改性剂是由两种或两种以上单一活性剂组成的复合配方，如钛酸酯-硬脂酸钠、油酸-椰子油复合物、椰子油-硬脂酸钠等复合表面改性剂。

锆酸酯偶联剂是美国Cavedon化学公司于80年代中期开发的一种新型偶联剂。用其改性的碳酸钙适用于填充各种聚合物，能显著改善填料的分散性和加工性能，提高抗冲击性能。

山西化工研究院开发的铝钛复合偶联剂(OL-AT)兼有钛酸酯和铝酸酯偶联剂的特点。铝复合偶联剂分子中有双中心原子，同时具有低碳链烷氧基和长碳链烷酰氧基，增加了与无机和有机物质的相互作用点。由于双金属中心原子间的亲和力，双金属中心原子复合偶联体系在填料表面形成的单层比单一金属中心原子偶联剂更致密，表现出良好的协同效应。

(3)反应性单体、活性大分子和聚合物的改性技术

反应性单体是带有不饱和键的小分子羧酸，通过其极性和纳米碳酸钙的作用，可以分散纳米碳酸钙。利用其反应性(不饱和键)，可与聚烯烃接枝，形成接枝物，增强纳米碳酸钙与聚合物的界面。

当反应性单体对纳米碳酸钙表面进行改性时，可以形成羧酸盐，不饱和键可以为进一步接枝和包覆提供条件。

使用活性大分子(带有能与碳酸钙表面相互作用的基团的大分子)作为纳米碳酸钙的表面改性剂，可以增加纳米粒子表面有机涂层的厚度，进一步提高纳米粒子与聚合物基体的亲和力，有利于纳米碳酸钙在聚合物基体中的分散。

如果表面改性剂含有不饱和键或其他活性基团，聚合物可以接枝或反应在纳米碳酸钙表面。聚合物对碳酸钙的表面改性可以提高碳酸钙在有机相中的稳定性。

这些聚合物包括低聚物、聚合物和水溶性聚合物，例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚马来酸、聚丙烯酸、烷氧基苯乙烯-苯乙烯磺酸的共聚物、聚丙烯、聚乙烯等。

聚合物包覆改性碳酸钙的过程可分为:

先将聚合物单体吸附在碳酸钙表面，然后聚合在表面形成聚合物涂层。

将聚合物溶解在适当的溶剂中，然后对碳酸钙表面进行改性，当聚合物逐渐吸附在碳酸钙颗粒表面时，除去溶剂形成涂层；

这些聚合物定向吸附在碳酸钙颗粒表面形成物理和化学吸附层，可以防止碳酸钙颗粒团聚，提高分散性，使碳酸钙在应用中具有良好的分散稳定性。

(4)碳酸钙等离子体表面改性

等离子体是电离气体，这些电子、离子和带电粒子的独立集合体是物质的第四态，能量相当于化学键。

化学反应是分子被电子的碰撞激发、解离、电离，然后在非热平衡状态下反应。低温等离子体技术已广泛应用于固体表面改性。

碳酸钙等离子体表面改性的原理是采用频率感应耦合放电等离子体系统，以惰性气体和高纯反应气体为等离子体处理气体，形成气相自由基吸附在固体表面，然后气相中的单体或衍生单体聚合，在粉体表面形成相对分子质量较大的聚合物膜。

例如，用Ar-C3H4等离子体系统处理碳酸钙，用于复合材料中，材料的冲击强度和弯曲强度都有明显的提高。

辐照是通过紫外和红外电晕放电对无机粉体进行表面改性。

通过高能辐照，在粉体表面产生活性斑点，然后加入单体烯烃或聚烯烃进行改性反应，形成有机涂层。例如，当乙烯基单体辐照的碳酸钙与高密度聚乙烯(HDPE)复合时，该材料具有较低的熔体粘度和较好的温度敏感性。

(5)超分散剂对碳酸钙的表面改性

分散剂不同于传统的表面活性剂，它主要由溶剂段和锚定段组成。

锚定段一般为极性基团，如-R、-NR3+、-COOH、-首席运营官-、-SO3-、-PO4-等多胺、多元酸和磺酸酯，它们通过离子对、氢键和范德华力以单点锚定或多点锚定的形式紧密结合在颗粒表面。

超分散剂的溶剂部分，如聚酯、聚醚、聚烯烃、聚丙烯酸酯等。具有不同的极性，适用于不同极性的聚合物改性。在极性匹配的分散介质中，溶剂链段是被分散介质溶剂化的聚合物链，通过空的空间位阻效应对粒子分散起到稳定作用。

理论上，通过调节两级物质的相对分子量和官能团，几乎可以得到所有需要的表面处理剂，超分散剂由于分子量比较大(一般1000-10000)，热稳定性也很优异。

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未来纳米碳酸钙表面改性的重点方向

(1)在干法改性方面，应特别注意改性碳酸钙粉体在应用过程中的分散性，选择价格低廉的偶联剂，降低改性成本；

(2)湿法改性应是纳米碳酸钙改性工艺的主要方向。在保证改性质量的前提下，应采用常温湿法改性，以降低能耗和成本。

(3)继续研究表面改性剂和添加剂的开发与制备、表面改性剂的作用机理、改性碳酸钙增韧增强复合填充体系的机理。