碳酸钙有三种晶体结构:方解石、文石和霞石。常温常压下方解石最稳定，霞石热力学稳定性差，所以制备的碳酸钙多由方解石组成。
碳酸钙微球具有体积小、比表面积大、孔隙率大的特点，广泛应用于生物技术、医药等高端产业。立方碳酸钙可以在没有其他物质参与的情况下，直接与碳酸钙反应得到，产物一般由方解石组成。一些表面活性剂如柠檬酸(CA)、EDTA、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和一些聚合物可以调控碳酸钙的生长，控制其结晶速度和形貌，最终控制其晶型和粒径。陈先勇等。以柠檬酸钠为结晶控制剂，以醋酸钙和碳酸钠为原料制备双球形碳酸钙。
1.实验
(1)试剂
无水氯化钙(CaCl2)、无水碳酸钠(Na2CO3)、无水乙醇(C2H5OH)和一水柠檬酸(C6H8O7 & middotH2O)、氢氧化钠(NaOH)。
(2)仪器设备
场扫描电子显微镜(FESEM，镀金表面，工作电压15kV)，Zetasizer3000HS，多功能X射线衍射仪(XRD，扫描角度3-80 & deg；铜靶，电压40kV，电流40mA)，SpectrumOne型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR，KBr平板，测试范围400-4000cm-1)。
(3)乙醇溶液法制备碳酸钙
分别配制两种体积分数为0、25%、50%、75%的100mL乙醇水溶液，0℃保存备用，称取四种0.01mol无水氯化钙，加入到四种不同体积分数的乙醇水溶液中，搅拌至完全溶解，称取四种0.01mol无水碳酸钠，加入到不同体积的乙醇水溶液中，搅拌至完全溶解，在0℃水浴中加入相应乙醇体积分数的CaCl2溶液， 然后用1.0mol/L的NaOH溶液调节溶液的pH值至12.0，搅拌1h，静置沉降，过滤，用蒸馏水洗涤数次，冷冻干燥。
同样，分别称取0.01mol无水氯化钙和无水碳酸钠，加入两个100mL体积的50%无水乙醇溶液中，搅拌至完全溶解。在水浴中，将Na2CO3溶液加入60℃的CaCl2溶液中，然后用1.0mol/L的NaOH溶液调节溶液的pH值至12.0，搅拌1小时，然后静置沉淀，过滤，用蒸馏水。
(4)加入柠檬酸制备碳酸钙
称取0.01mol一水柠檬酸，加入100mL浓度为0.15mol/L的CaCl2溶液中，搅拌溶解均匀，用1.0mol/L NaOH溶液调节溶液pH值至5.8，以一定的搅拌速度快速倒入100mL浓度为0.15mol/L的Na2CO3溶液中，调节溶液pH值至12.0，搅拌1小时，然后静置沉降，过滤，用蒸馏水洗涤数次。如上所述，为上述反应称取0.1摩尔柠檬酸一水合物。
2.结果和讨论
(1)形态学分析
从图1可以看出，当乙醇的体积分数为0(水溶液)时，制备的碳酸钙类似于短柱，其面和棱清晰可见；当乙醇体积分数为25%时，制备的碳酸钙类似纺锤形，分别呈现空中心。见图1b放大图，制备的碳酸钙无明显棱角，空纺锤体截面呈现空心形。
当乙醇的体积分数为50%时，制备的碳酸钙为双球形，从图1c的放大图可以看出，微球由纳米颗粒组成；
当乙醇的体积分数为75%时，制备的碳酸钙类似于脱脂棉，如图1d中的放大图所示。
随着反应溶液中乙醇体积分数的增加，碳酸钙粒径逐渐减小。可以推测，乙醇的加入会阻碍碳酸钙的成核或生长。当乙醇的体积分数为50%时，生成的碳酸钙是纳米尺寸的颗粒，由于其高表面能而聚集成球，形成双球。
图2显示了当乙醇的体积分数为50%时，在不同水浴温度下制备的碳酸钙微球的FESEM图像。从图中可以看出，较高温度下制备的碳酸钙微球中间凹陷程度较小。可能是随着反应时间的增加，乙醇的浓度在高温下部分挥发，降低了对碳酸钙生长的抑制作用，从而有利于碳酸钙微球的生长，降低了中间凹陷程度。图3是当柠檬酸浓度分别为0.1和1.0摩尔/升时制备的碳酸钙微球的FESEM图像。当柠檬酸浓度为0.1mol/L时，碳酸钙微球的粒径较大。从图3a的放大图中可以看出，类似于在乙醇溶液中制备的碳酸钙，都是由纳米级的碳酸钙聚合而成，不同的是在柠檬酸控制下制备的碳酸钙微球没有中间凹陷，形成的球比较规则。当柠檬酸浓度为1.0mol/L时，制备的碳酸钙微球粒径明显减小，接近圆饼。从图3d的放大图中发现，制备的碳酸钙微球类似于层状包覆，而不是由碳酸钙纳米粒子聚合而成，这与其他微球有明显区别。
对比图3a和图3b，发现柠檬酸可以有效阻碍碳酸钙颗粒的生长，当柠檬酸浓度为1.0mol/L时，可以促进碳酸钙更好的成球。
从图2和图3可以看出，在乙醇溶液和柠檬酸溶液中都可以制备出形貌规则的碳酸钙微球，并且随着无水乙醇和柠檬酸用量的增加，所制备的碳酸钙晶粒有一定程度的减小，说明两者都可以抑制碳酸钙的生长。
(2)相结构分析
图4是图1中制备的碳酸钙的XRD光谱。对比图4中的X射线标准卡，发现A与碳酸钙的标准卡JCPDS 47-1743完全一致，说明制备的碳酸钙由方解石组成。在图4中，A和B位于29.4度峰非常强且尖锐，其对应于碳酸钙的(104)晶面，表明对应于图4a和4b的碳酸钙具有良好的结晶度。在图4中，B、C和D处于2θ位置在24.9度；、27.1 & deg、32.8 & deg、43.9度；、50.1度；霞石(JCPDS33-268)特征峰在各处出现，说明霞石存在于图4b、c、d对应的碳酸钙中，方解石峰值逐渐降低；霞石的峰值逐渐增大，说明随着反应溶液中绝对乙醇含量的增加，制备的碳酸钙中方解石含量逐渐减少，霞石逐渐增多。因此可以推断，乙醇可以抑制方解石的形成，促进霞石的形成，并且随着乙醇含量的增加，对方解石的抑制作用增强，从而影响碳酸钙的结晶度。
图5是图2和3中制备的碳酸钙的XRD光谱。在图5中，A和B是当无水乙醇的体积分数为50%时，在0和60℃下反应制备的样品的XRD谱图。对应于图5a的碳酸钙由方解石和霞石组成，而对应于图5b的碳酸钙由方解石和文石组成。推测反应体系的高温可能促进霞石向热稳定性高的文石转变。此外，随着反应体系温度的升高，体系中乙醇含量降低，抑制作用减弱，也促进了文石的生成。图5c和5d是通过向反应体系中加入柠檬酸制备的碳酸钙的XRD光谱。通过比较发现，当柠檬酸浓度为0.1mol/L时，制备的碳酸钙样品由方解石组成；而柠檬酸浓度为1.0mol/L时制备的碳酸钙样品由方解石和霞石组成。对比不加柠檬酸制备的碳酸钙的XRD图谱(图4a)，表明柠檬酸的加入可以抑制方解石的生长，促进霞石的生长，从而抑制碳酸钙的结晶，并且随着柠檬酸含量的增加，对反应体系的抑制作用增强。
图6是在不同条件下制备的碳酸钙的FTIR光谱。72、874和1417cm-1的峰是方解石的特征吸收峰，745cm-1是霞石的特征吸收峰，1455-1490cm-1是无定形碳酸钙的吸收峰。可以看出，图6中A和D对应的碳酸钙微球含有霞石，与XRD图谱分析结果一致。四种样品都出现了无定形碳酸钙的特征吸收峰，说明乙醇溶液和柠檬酸的加入在一定程度上抑制了碳酸钙的结晶，促进了无定形碳酸钙的生成，这也符合XRD的结论。样品B中没有文石的特征吸收峰，与XRD得出的结论不一致。它可能被其他强峰覆盖，也可能在样品制备过程中发生反应。3.碳酸钙微球的形成机理。
在制备碳酸钙的反应中，没有柠檬酸的参与，一旦氯化钙溶液和碳酸钠溶液混合，反应中主要生成热稳定性较好的方解石。在反应过程中，晶核的生成需要较大的能量，晶核的生长速度比生成速度快得多，因此倾向于生成形貌较大、晶面规则的碳酸钙(图1a)。形貌控制剂的加入阻碍了Ca2+和CO32-的有效碰撞，抑制了晶核的形成和生长，从而抑制了反应，控制了样品的形貌。
当抑制剂用量较大时，会进一步阻碍体系的反应，进而增加体系的能量，生成大量晶核。由于比表面积大，晶核在生长过程中聚集形成颗粒聚集体，从而形成比表面积小的球体(图2a、2b和2c)。乙醇可以抑制碳酸钙的生长。乙醇钙具有强电离能力，而乙醇是弱电解质。溶液中有很多乙醇分子。推测乙醇分子的存在阻碍了反应过程中Ca2+与CO32-的有效碰撞，乙醇分子的存在也阻碍了碳酸钙晶核的生长。随着乙醇浓度的增加，体系中乙醇分子和离子的数量增加，阻断作用增强。反应温度的升高促进了乙醇的挥发，降低了反应体系中乙醇的含量，从而降低了乙醇的抑制作用，加快了反应速度，减少了霞石生成文石(图2b)。
图7显示了柠檬酸的分子结构。柠檬酸根离子是一种强金属螯合剂，能与钙离子螯合形成稳定的柠檬酸钙，与乙醇钙的阻断作用不同。加入柠檬酸后，柠檬酸根离子与钙离子螯合形成结构稳定、易溶于水的柠檬酸钙，降低了体系中钙离子的浓度。随着柠檬酸钙的缓慢解离，Ca2+与溶液中游离的CO32-反应生成CaCO3，少量柠檬酸根离子吸附在晶核表面，抑制晶面的进一步生长，从而增加溶液中碳酸钙的过饱和度。但霞石是无水碳酸钙最不稳定的晶型，通常需要较好的表面能和较高的过饱和度才能形成。因此，该反应有利于霞石的形成。随着柠檬酸浓度的增加，更多的柠檬酸根离子聚集在碳酸钙分子周围，降低了晶核形成的能垒，促进了碳酸钙晶核的生成，进一步抑制了晶体的生长。由于柠檬酸根离子浓度高，对碳酸钙晶体生长的抑制作用更强，最终得到粒径小的碳酸钙颗粒和大量霞石晶体。而且柠檬酸根空的空间位阻大，所以制备的球形碳酸钙颗粒分散性好，粒径分布集中。
另一方面，最初形成的纳米尺寸碳酸钙颗粒具有高表面能。为了降低表面能，小颗粒容易聚集在一起，但最初形成的碳酸钙聚集体表面不平整，在聚集体表面凹陷的局部区域液相相对流速较慢。Ca2+和CO32-在该区域容易富集，容易快速形成许多小颗粒。这些小颗粒可以通过相互融合和结构重组使聚集体的表面最小化。但当柠檬酸浓度增加时，碳酸钙表面吸附的柠檬酸量增加，阻止了Ca2+和CO32-在碳酸钙表面的聚集，抑制了碳酸钙颗粒的生长，所以粒径减小(图3b)。
图8显示了基于实验分析的碳酸钙微球的可能形成机理。4.结论。
(1)用乙醇和柠檬酸作为碳酸钙颗粒结构和形貌的调节剂，发现两者都可以通过抑制碳酸钙的生长来调节碳酸钙的结晶，从而制备出不同形貌的碳酸钙。
(2)通过改变实验条件，发现乙醇和柠檬酸制备碳酸钙的机理不同。乙醇溶液通过降低颗粒的活性来抑制碳酸钙的生长速度，而柠檬酸通过与钙离子反应降低溶液中钙离子的浓度来调节碳酸钙的生长速度。
(3)乙醇溶液对碳酸钙的形貌有严重影响。50%乙醇溶液和1.0mol/L柠檬酸控制下可以制备出形貌较好的碳酸钙微球，但柠檬酸控制下制备的碳酸钙微球形貌更规则，粒径更小，适用范围更广。
数据来源于碳酸钙微球的制备和机理。
