由于嵌锂碳材料循环稳定性好、充放电平台理想、性价比高,目前常被用作锂离子电池的负极材料。但由于碳电极的电位与金属锂的电位非常接近,当电池过充时,碳电极表面容易析出锂枝晶,造成短路。当温度过高时,容易造成热失控,并且在锂离子的反复脱嵌过程中,碳材料的结构会被破坏,导致容量衰减。因此,寻找一种比容量高、安全可靠、能在碳负极微正电位嵌入锂的新型负极材料是一项非常有意义的任务。钛基化合物,包括TiO2、LiTi2O4、Li4Ti5O12、Li2Ti3O7及其掺杂改性材料,也是最近研究较多的一类负极材料。其中,尖晶石Li4Ti5O12作为负极材料,成为近年来国内外的研究热点。
修改
尖晶石型钛酸锂虽然具有许多优异的性能,但也存在一些缺点,如电子电导率低、大电流放电引起的极化大等。这限制了它商业应用。因此,Li4Ti5O12的改性成为当前研究的热点。研究人员通过纳米改性、引入导电碳、掺杂金属元素、阴离子掺杂、复合改性等方法对Li4Ti5O12进行改性,以提高其导电性和倍率性能,保持较高的可逆容量和良好的循环稳定性。
纳米结晶化
李等。以二氧化钛和氢氧化锂为原料,通过低温水热反应制备了纳米管(线、棒、带)钛酸。以此为前驱体,加入LiOH,进行锂离子交换反应,制备出形貌可控、电化学性能优异的线性Li4Ti5O12纳米管。测试表明,与传统高温固相法制备的钛酸锂材料相比,水热法制备的材料具有改善的电荷转移阻抗和动力学数据。
陈等以CTAB为模板,以水溶性钛配合物[NH4+]4,[H+]2,[Ti4(c2h2o 3)4(c2h3o 3)2(O2)4o 2]6-为钛的前驱体,通过水热反应制备了层状介孔网络结构Li4Ti5O12。
金等以比表面积为250m2g-1的锐钛矿型TiO2为前驱体,采用固相合成法制备了粒径分布为50~100nm的尖晶石型Li4Ti5O12纳米粒子。通过XRD和TEM测试了Ti02向Li4Ti5O12的物相和形貌转变,通过电化学性能测试研究了纳米Li4Ti5O12的倍率性能和循环稳定性。
引入导电碳
可以通过引入导电碳来进行碳涂覆和碳掺杂。碳包覆是一种将含碳添加剂热分解,使导电碳分散或包覆在颗粒表面,起导电桥梁作用的改性方法。掺碳是将碳粉按一定比例与原料均匀混合,然后高温烘烤而成。在制备Li4Ti5O12的过程中加入碳可以使反应前驱体混合更加紧密均匀,提高材料的导电性,降低电阻和极化,提高电池的能量密度。
Cheng等人利用热蒸发分解在Li4Ti5O12表面包覆了平衡石墨化碳。在研究过程中,C主要起到提高电导率的作用。Hun等人以纳米多孔球形TiO2、Li2CO3和沥青为原料,采用固相合成法制备了高振实密度的C- Li4Ti5O12颗粒,并研究了碳包覆量对材料理化性能和电化学性能的影响。
Jian等人以TiOCl2、NH3、Li2CO3和导电炭黑为原料,采用溶胶-凝胶法合成了球形Li4T5O12/C复合材料,并通过TG/DSC、SEM、XRD、BET比表面积分析、激光粒度分析、振实密度测试和电化学测试对材料进行了表征。
金属元素掺杂
Li4Ti5O12掺杂金属的主要目的是提高材料的导电性,降低电阻和极化。
金属离子掺杂
(1)李斯特兴奋剂
陈等通过部分取代Mg2+制备了Li4-xMgxTi5O12尖晶石材料。XRD图显示Mg2+进入四面体8a和八面体16c。
(2)钛掺杂
易等制备了Mo6+掺杂的li4t i5-xmoxo 12(0 & le;x & le0.2)对材料进行了XRD、RS、SEM、CV、EIS和充放电测试。结果表明,Li4Ti5-x MoxO12属于纯相结构,但当x & ge0.1,可以观察到几个杂质峰。Mo掺杂不改变Li4Ti5O12的电化学反应过程和尖晶石结构。
金属单质掺杂
李等采用简单、绿色的方法在LiOH溶液中转化羟基乙酸钛,合成了介孔Au/ Li4Ti5O12球形材料。与Ti02前驱体相比,钛的乙醇酸盐具有以下优点:(1)反应快速且易于制备,(2)它可以直接与LiOH反应而不引入Ti02杂质。在合成过程中,只有丙酮和EG混合溶剂的化学废物,这些溶剂可以通过蒸馏在下一步合成过程中回收。
金属氧化物掺杂
严等在Li4Ti5O12上负载不同量的纳米SnO2,得到了电化学性能优异的复合材料Li4Ti5O12-SnO2。
阴离子掺杂
齐等合成了掺Br尖晶石Li 4t i5 o 12-xBrx(0 & le;x & le3)材料,研究了Li4T5O12-XBRX (x = 0,0.05,0.2,0.3)的结构和电化学特性。
复合改性
纳米和碳涂层掺杂
朱等人报道了一种简单的制备方法。采用碳包覆法和喷雾干燥法制备了碳包覆Li4Ti5O12纳米多孔微球(CN-Li4Ti5O12-NMS)。碳包覆纳米尺寸的初始颗粒以获得微米尺寸的二次球形材料。纳米尺寸的起始颗粒和纳米厚度的碳涂层,加上内部的纳米多孔结构,提高了材料的比容量。
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综上所述,本文阐述了钛酸锂材料纳米改性、导电碳引入、金属元素掺杂、阴离子掺杂、复合改性的最新研究进展。当材料为纳米尺寸时,较小的粒径有利于电子传输,提高材料的电子传输能力,缩短锂离子的扩散路径,提高锂离子的扩散能力。当引入导电碳进行掺杂包覆时,在电极上形成了有效的导电网络,提高了材料的电子导电性,改善了循环和倍率性能。钛酸锂掺杂金属元素时,适当掺杂可以降低电荷迁移阻抗,改善材料的电学性能,但过度掺杂会降低样品的比容量。在纳米材料的复合改性和碳包覆掺杂过程中,结合了纳米材料和导电碳的优点,既提高了锂离子的扩散能力,又在电极上形成了有效的导电网络,从而提高了电子电导率。当复合离子掺杂时,Al3+增加了材料的可逆容量和循环稳定性,而F-降低了可逆容量和循环稳定性。