孔二氧化硅薄膜(通常指厚度在 300 到 900 纳米的薄膜材料)在传感器、低介电薄膜等众多领域都有着广泛应用。在薄膜中引入介孔有利于进一步降低材料的介电常数。可以说二氧化硅薄膜的介电常数与材料的孔径分布和孔容密切相关,通常情况下,小于 10 纳米的介孔对于降低薄膜的介电常数能起到重要作用。而薄膜中的大于 10 纳米的孔往往是此类材料研发、制造过程中导致器件制造失败的原因。但是,测量这类薄膜中的孔径分布和孔容却相当困难。
气体吸附法是用于约10 nm孔的常规表征方法。一般来说,氮气、氩气和氪气在77.35K或87.27K的吸附可以用来计算多孔材料的比表面积、孔径、孔分布和孔体积,而常规的氮气和氩气不能用来表征薄膜材料。这是因为膜材料的总孔体积和表面积都很小,所以吸附造成的压力差也很小。
最近,建立了一种测量薄膜材料孔径的新方法,其中使用氪气进行孔径测量。该方法已嵌入3H-2000系列全自动物理吸附分析仪。该方法不仅适用于二氧化硅介孔薄膜材料,也适用于表面氧化的介孔材料。
在该方法中,选择液氩温度(87K)而不是液氮温度(77K ),因为:
1)饱和蒸汽压的差异。氪的饱和蒸气压(升华)在77K时约为1.6托,在87 K时约为13托
在使用配有分子泵和低压传感器的装置的情况下,13torr的饱和蒸汽压可以为孔径分析甚至微孔分析(低至0.7 nm)提供足够的分辨率。
2)物理现象的数学表达式与孔径变化成正比,这是孔径分析的前提条件。研究表明在77K时
在低温下,氪气会在通道内同时凝结和冷凝。然而,在87 K时只有毛细凝结发生..
应用这种方法时,首先要校正氪在液氩温度下的吸附。校正过程如下:
1.在氮气(77K)和氩气(87K)条件下,使用具有公认孔径的高度有序介孔材料作为参比样品(如MCM-41、SBA-15或MCM-48)进行吸附测量,并通过NLDFT方法计算几何孔径和孔体积(已外推至微孔区间)。
2.测量上述材料的氪(87K)等温线,并根据第一步中的收获关联孔径。因此,膜的孔径分布可以通过NLDFT方法获得。
3.冷凝在孔道中的液体氪的密度可以由(a)第一步中使用的已知中孔材料的孔体积和(b)氪的吸附量计算。实验得到的液相氪平均密度为2.6g/cm3,与理论计算值一致。然后,膜的总孔体积可以由液态氪的密度计算出来。

