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润滑剂添加剂性质及应用(二硫化钨可用作润滑剂及石油化工领域中的催化剂)

润滑剂添加剂性质及应用(二硫化钨可用作润滑剂及石油化工领域中的催化剂) 锑复合添加剂在润滑脂中的应用

锑和众所周知的磷元素一样,位于元素周期表的第五主族,也是一种具有极压抗磨特性的元素。用作润滑油添加剂的锑化合物可分为两类,一类是无机锑化合物,如硫代锑酸锑(SbSbS4)和硫化锑(Sb2S3),另一类是有机锑化合物,主要是二烷基二硫代磷酸锑(SbDDP)和二烷基二硫代氨基甲酸锑(SbDDC)。与不溶性无机锑化合物相比,油溶性有机锑添加剂已广泛应用于润滑油中。目前市售有机锑添加剂主要有美国R.T.Vanderbilt公司生产的Vanlube622(二异丙基二硫代磷酸锑,锑含量11.5%,磷含量9.5%,硫含量18.0%)和Vanlube73(二戊基二硫代氨基甲酸锑,锑含量6.8%)。硫含量11.1%)、Van Lube 8610(Van Lube 73和硫化烯烃的协同混合物,锑含量7.3%,硫含量36.0%)、国产T352添加剂(二丁基二硫代氨基甲酸锑)。介绍了无机和有机锑化合物作为润滑油添加剂的基本性能、与其他添加剂的相互作用及相关应用。

一、无机锑化合物的基本性质

表1显示了硫代锑酸锑(SbS4)和硫化锑(Sb2S3)在润滑脂中的极压和抗磨性能,以及它们与二硫化钼(MoS2)添加剂的性能比较。从表1中可以看出,无论是非晶态特征的SbS4还是晶态结构的Sb2S3,其极压抗磨性能都比MoS2好得多。使用二硫化钼时,油的烧结载荷仅为1372N,使用结晶硫化锑时,烧结载荷可达3479N,而非晶态硫代锑酸锑可将烧结载荷提高到5880N,表现出最佳的极压性能。而且在低于烧结负荷的负荷下,使用硫代锑酸锑时,钢球磨斑直径也很小,这是结晶硫化锑无法比拟的。结晶硫化锑虽然具有类似二硫化钼的层状结构,但其极压性和抗磨性远不如无定形硫代锑酸锑。

表1无定形硫代锑酸锑(SbS4)和结晶硫化锑(Sb2S3)在润滑脂中的极压和抗磨性能

添加剂

不同载荷下的磨斑直径/mm

392N

784N

1176N

1372N

1764N

1960年

2450牛顿

3479N

5880N

MoS2

0.33

0.41

0.50

烧结物

Sb2S3

0.33

0.43

0.53

1.66

烧结物

Sb2S4

0.34

0.45

0.50

0.99

1.40

烧结物

注:基础润滑脂采用双酯基础油稠化,添加量为5%。四球试验转速1800rmin,试验时间10s,钢球为AISI-C-52100铬钢(ASTM D-2596)。

此外,使用类似于表1的实验条件,但是用极难润滑的AISI-440C不锈钢代替钢球,也发现硫代锑酸锑具有优异的润滑性能。使用硫代锑酸锑添加剂时,在1568N载荷下磨损斑直径仅为0.53mm,而使用商品级二硫化钼时,在784N载荷下磨损斑直径达到2.43mm,烧结载荷仅为1176N

二、硫代锑酸锑与其他添加剂的协同效应

表2显示了硫代锑酸锑和二硫化钼添加剂在润滑脂中的极压和抗磨协同效应的数据。从表2中可以看出,硫代锑酸锑和二硫化钼添加剂可以有效地降低四球试验中的长磨斑直径,大大提高烧结负荷和负荷磨损指数。显然,这两种添加剂在润滑脂中具有优异的极压抗磨协同效应。研究还表明,硫代锑酸锑和石墨在润滑脂中也有很好的极压抗磨协同效应,但这种协同效应比二硫化钼稍差。

2硫代锑酸锑和二硫化钼添加剂在润滑脂中的极压抗磨协同效应

添加剂百分比

SbSbS4

0

10

7.5

6.7

5.0

3.3

0

MoS2

0

0

2.5

3.3

5.0

6.7

10

研磨点直径/毫米

0.81

0.72

0.56

0.52

0.53

0.52

0.63

烧结负荷/牛顿

1235

3920

4900

4900

4900

3920

2450

磨损指数/N

323

980

1088

1088

1107

1049

343

注:基础润滑脂是以聚α-烯烃为基础油的硅脂;根据ASTM D-2596方法测量烧结负荷和负荷磨损指数:四球机速度l800rmin,时间10s。长磨斑直径的测量按ASTM D-2596方法进行:四球机转速1200rmin,载荷392N,时间lh,温度75℃。所有使用的钢球都是AISI-C-52100钢。

硫代锑酸锑和二硫化钼添加剂在润滑油中也表现出抗磨协同效应,不仅如此,两种添加剂在润滑油中也有抗磨协同效应。测试结果如表3所示。从表3可以看出,硫代锑酸锑和二硫化钼添加剂显示出优异的协同减摩效果。

3硫代锑酸锑和二硫化钼添加剂在润滑油中减摩的协同效应

润滑油组合物

摩擦率

基础油++ 0.5% SBS S4

0.04

基础油+0.25% SBS S4+0.25% mos 2

0.01

基础油+0.5%二硫化钼

0.04

注意:基础油是含琥珀酰亚胺分散剂的石蜡基矿物油。摩擦系数在四球试验机上测得:转速12005min,载荷392N,运转5分钟。

此外,锂基润滑脂中的硫代锑酸锑(SbS4)和氧化锑(Sb2O3)也表现出一定的极压抗磨协同效应。例如,当将1.0%的硫代锑酸锑或氧化锑添加到用12-羟基硬脂酸的矿物油稠化的锂基润滑脂中时,可分别获得3920N和1960N的烧结负荷,但如果同时添加0.8%的硫代锑酸锑和0.2%的氧化锑,则可获得4900N的烧结负荷。硫代锑酸锑或其与氧化锑的化合物也能抑制润滑脂中的磨料磨损。这一性质对于露天设备和矿山设备的润滑脂(很可能混有粉尘或矿物磨粒)具有重要意义。

三。有机锑添加剂的基本性质

表4列出了二烷基二硫代磷酸锌(SbDDP)在润滑油中的极压性能及其与二烷基二硫代磷酸锌(ZnDDP)的性能比较。从表4可以看出,SbDDP和ZnDDP的铁姆肯极压性能与其烷基的大小有关。烷基越小,极压性能越好。随着烷基的增加,SbDDP和ZnDDP的极压性能下降,但SbDDP的性能下降更明显。对于小烷基二硫代磷酸盐,SbDDP的极压性能优于ZnDDP。除2-乙基己基外,其他烷基的SbDDP的极压性能优于相同烷基的ZnDDP。

表4二烷基二硫代磷酸酯在润滑油中的极压性能及其与锌盐的比较

烷基

铁姆肯OK值/N

1.0%

1.5%

2.0%

傻瓜

傻瓜

傻瓜

异丙基

311

222

311

267

异丁基

289

200

333

222

林佳树

311

133

311

222

311

222

2-乙基己基

133

133

178

222

222

222

注:基础油为SAE90高粘度指数基础油,Timken试验按ASTMI)-2782方法进行。

用四球试验机比较了商品二烷基二硫代磷酸锑盐和锌盐的抗磨性能。使用的锑盐为Vanlube622(烷基为异丙基),锌盐为T202添加剂。从表5可以看出,Vanlube622具有优异的耐磨性,在高载荷条件下耐磨性更为突出。异丙基SBD-DP不仅具有优异的极压性能,还具有非常好的抗磨性能。

表5不同烷基二硫代氨基甲酸锑在酯类润滑油中的极压性能

具有不同烷基的添加剂

铁姆肯OK值/N

无添加剂

<22

乙基2-庚基

名流

乙基2-辛基SbDDC

467

乙基2-壬基SbDDC

311

异丙基、正辛基和SbDDC

356

异丙基、正辛基和ZnDDC(与锑盐相比)

196

异丙基,C14-C18烷基,SbDDC

111

二戊基,SbDDC(Vanlube73)

311

注:基础油为癸二酸二异辛酯,添加剂为2.5%。按照ASTMD-2782方法进行铁姆肯试验。

不同烷基二烷基二硫代氨基甲酸锑在润滑油中的抗极压性能。SbDDC具有出色的铁姆肯和四球极压性能。SB的极压性能与其烷基的大小有关,先随烷基的增加而增加,在戊基或己基之后随烷基的增加而降低。或者戊基己基SbDDC的极压性能最好。SbDDC加入量对其极压性能的影响。随着添加量的增加,SbDDC的极压性能逐渐增强,当添加量为2.5% ~ 3.0%时,其极压性能最好。

烷基二硫代氨基甲酸锑在酯类润滑油中的极压性能如表5所示。从表5可以看出,带有合适烷基的SbDDC在酯油中具有非常好的铁姆肯极压性能。表5还列出了用于比较的异丙基正辛基二硫代氨基甲酸酯(ZnDDC)的数据。可以看出,对于正辛基二硫代氨基甲酸异丙酯,ZnDDC的Timken OK值仅为44N,而SbDDC的Timken OK值为356N,显然SbDDC的Timken极压性能要比相同烷基的ZnDDC好得多。

关于有机锑盐在润滑脂中的四球抗烧结性能,据报道,在烧结负荷为1235~1568N的基础锂基润滑脂中加入2.0%的商品二异丙基二硫代磷酸锑(Vanlube622)或4.0%的二戊基二硫代氨基甲酸锑(Vanlube73),可获得3920N的烧结负荷,据报道二烷基二硫代氨基甲酸锑可明显延长润滑脂的使用寿命。基于聚(α-烯烃)或二苯醚合成油的脲基润滑脂添加有二戊基二硫代氨基甲酸锑(Vanlube73)。特定条件下的轴承试验表明,轴承寿命超过1000h,同时加入二烷基二硫代氨基甲酸锌、硼酸盐等其他添加剂,轴承寿命不超过200h·h,烷基二硫代氨基甲酸锑优异的极压抗磨性能是由于其与金属表面的初始反应温度低。

表6显示了润滑油中有机锑添加剂的抗氧化性能。从表6可以看出,二烷基二硫代磷酸锑(SbDDP)和二烷基二硫代氨基甲酸锑(SbDDC)具有一定的抗氧化性能。其中,SbDDC的抗氧化性能优于SbDDP。

表6二硫代磷酸锑和二硫代氨基甲酸锑在润滑脂中的抗氧化性能

添加剂,2.0%

压降/千帕

100小时

300小时

500小时

无添加剂

186

324

379

异丙基SbDDP

48

96

131

二戊基SbDDP

48

103

152

二戊基SbDDC

28

62

96

注:基础润滑脂为2号锂基润滑脂。采用ASTMD-942氧弹试验。

目前,可生物降解润滑油受到越来越多的关注,其中研究最多、应用最广的可生物降解基础油是植物油。烷基二硫代氨基甲酸锑在植物油基础油中具有优异的抗氧化性。采用宾夕法尼亚微氧化试验评价了一系列抗氧化剂在植物油基础油(225℃,40Ul油样,30min)中的抗氧化性能。结果表明,二戊基二硫代氨基甲酸锑(Vanlube73)比传统的商业添加剂(如胺类、酚类和硫代磷酸酯类抗氧化剂)具有更好的抗氧化性能。另外,由于二戊基二硫代氨基甲酸锑不含磷元素,可用于制备低磷或无磷内燃机油,降低了对汽车尾气催化转化器催化剂的毒性,有利于环境保护。

四。有机锑添加剂与其他添加剂的协同效应

表7显示了二硫代氨基甲酸锑和硼酸盐添加剂的极压协同效应。从表7可以看出,二硫代氨基甲酸锑和硼酸盐添加剂具有良好的铁姆肯极压协同作用,这种协同作用在锂基润滑脂中更加明显。当4%硼酸盐和1%二烷基二硫代氨基甲酸锑并用时,在锂基润滑脂中可获得400N的Timken OK值。

表7二硫代氨基甲酸锑和硼酸盐添加剂在润滑脂中的极压协同效应

项目

铁姆肯OK值/N

锂基润滑脂

脲酯

无添加剂

67

67

5%硼酸盐

222

133

1%SbDDC

67

67

4%硼酸盐+1% sbddc

名流

200

注:铁姆肯OK值是根据ASTMD-2509方法测量的。硼酸盐添加剂是含有40%三硼酸钾的商业添加剂,SbDDC是二戊基二硫代氨基甲酸锑(Vanlube73)。

烷基二硫代氨基甲酸锑可与有机钼添加剂配合使用,如二烷基二硫代磷酸钼(MoDDP)和二烷基二硫代氨基甲酸钼(MoDDC),可取得良好的应用效果。特别是在CVJ润滑脂中,复合了二烷基二硫代氨基甲酸锑(SbDDC)和二烷基二硫代氨基甲酸钼(MoDDC),性能良好。

MOD和SbDDC的组合优于其他添加剂的组合,可同时获得高烧结负荷和铁姆肯OK值、低磨斑直径和良好的腐蚀控制。此外,MoDDC和SbDDC的复合添加剂体系可用于生产低噪声润滑脂。

表8显示了由ZnDDP、SbDDP和甘油组成的三元极压增效体系。从表8可以看出,当ZnDDP、SbDDP和甘油的添加量分别为1.50%、0.25%和0.30%时,润滑脂的Timken 0K值不大于89N(试样B、C和D),即使它们复配,润滑脂的Timken 0K值也不大于156N(试样E、F和G),但当三种组分混合时,两种组分混合。这种三元协同体系中的三醇(甘油)具有特殊的作用,是其他醇类(如丙二醇)无法替代的。如果使用丙二醇代替甘油,其铁姆肯OK值从333N下降到小于89N(测试样品H和I)。三元极压协同体系在含有防锈剂、铜缓蚀剂、抗氧剂、增粘剂和染料的全配方润滑脂中的极压效果基本保持不变,仍保持311N的高Timken OK值(测试样品J和K),说明极压协同体系基本不受润滑脂中其他添加剂的干扰,具有相当好的稳定性。虽然1.5% SbDDP也有非常好的极压性能,其Timken OK值可达356N(试样L),但这种添加剂价格昂贵,对铜片的腐蚀性高,无法与ZnDDP、SbDDP、甘油组成的三元极压体系相比。

表8润滑脂中ZnDDP、SbDDP和甘油的三元极压协同体系

润滑脂组成

试点样本

A

B

C

D

E

F

G

H

J

K

L

基础润滑脂,%

100

99.75

98.50

99.70

98.25

99.45

98.20

97.95

97.95

94.64

94.34

98.5

ZnDDP,%

0

0

1.50

0

1.50

0

1.50

1.50

1.50

1.52

1.52

0

SbDDP,%

0

0.25

0

0

0.25

0.25

0

0.25

0.25

0.25

0.25

1.5

甘油,%

0

0

0

0.30

0

0.30

0.30

0.30

0

0

0.30

0

丙二醇,%

0

0

0

0

0

0

0

0

0.30

0

0

0

其他添加剂,%

0

0

0

0

0

0

0

0

0

3.59

3.59

0

铁姆肯OK值/N

<89

<89

<89

<89

156

<89

133

333

<89

133

311

356

注:基础油为NLGI2复合锂基润滑脂(基础油40℃粘度为220mm,is,稠化剂为L4%)。其他添加剂有防锈剂、铜腐蚀抑制剂、抗氧化粘合增强剂和染料。

此外,二烷基二硫代氨基甲酸锑还能与润滑脂中的染料发生反应,在不同的温度阶段表现出不同的颜色特征,对润滑脂的应用和设备工况的监测能带来特殊的好处。如果润滑脂在高温下呈现出异常的颜色,说明此时润滑失效,应更换润滑脂,或者失效后维修设备。例如,在一种含2.5%二戊基二硫代氨基甲酸锑的成品膨润土极压润滑脂(Vanlube73)中加入800ug∕g蓝染料,随着温度的升高,颜色会发生如下变化:100℃以下,120℃时变成深绿色,140℃时变成紫色;如果用2.0%的Vanlube73代替Van Lube 8610(Van Lube 73和硫化烯烃的协同混合物),颜色变化是不同的:在80℃以下保持蓝色,100℃变成绿色,140℃变成棕色,170℃变成橙色。这种变色特性也存在于其他类型的润滑脂中,例如锂基润滑脂。

动词 (verb的缩写)结论

(1)硫代锑酸锑(SbS4)在润滑脂中具有优异的极压抗磨性能。

(2)硫代锑酸锑(SbS4)和二硫化钼添加剂具有优异的极压、抗磨和减摩协同效应。

(3)二烷基二硫代磷酸锑(SbDDP)和二烷基二硫代氨基甲酸锑(SbDDC)是润滑油的多功能添加剂,具有极压、抗磨和抗氧化性能。

(4)二烷基二硫代氨基甲酸锑(SbDDC)与硼酸盐添加剂具有极压协同效应,可大幅提高润滑脂的Timken OK值。

(5)二烷基二硫代氨基甲酸锑(SbDDC)和二烷基二硫代氨基甲酸钼在极压、抗磨、缓蚀方面有协同作用。

(六)二烷基二硫代磷酸锑(SbDDP)能与二烷基二硫代磷酸锌和甘油形成稳定的三元极压协同体系,能有效提高润滑脂的Timken OK值。

(vii)二烷基二硫代氨基甲酸锑(SbDDC)也可与润滑脂中的染料反应,并用作润滑脂的温度指示剂。

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