黄[1]著

[1]教授，中南工业大学矿物工程系，湖南长沙410083

高镍锍辉铜矿(Cu2S)和六方硫化镍矿(Ni3S2)的浮选分离是20世纪40年代发展起来的一项技术。目前，该工艺仍使用传统的黄药捕收剂。由于这类捕收剂对硫化矿物浮选的普遍性和缺乏选择性，铜精矿和镍精矿的互含量较高。为了提高浮选分离的选择性，减少铜和镍的相互包裹，研究了硫代氨基甲酸乙酯对Cu2S和Ni3S2矿物的捕收性能，找出了硫代氨基甲酸乙酯作为捕收剂时铜和镍有效分离的条件，取得了明显的效果。

1样本和研究方法

样品取自金川有色金属公司第二冶炼厂。高冰镍含镍46.82%，铜24.62%，硫19.82%，铁4.37%。主要矿物为六方黄铜矿、辉铜矿及其合金。黄铜矿和六方硫化镍矿是高冰镍浮选分离出的铜精矿和镍精矿。经过机械擦洗、丙酮提取和盐酸清洗后，制成-74微米样品，存放在干燥器中进行测试。两种单矿物的纯度均在92%以上。

单矿物浮选试验在40ml悬浮槽浮选机中进行，每次取样2g，超声波预处理5min，依次加入调整剂、捕收剂和起泡剂，混浆浮选5min。XPS图是在XSAM-800多功能表面分析仪上绘制的。

高镍锍浮选分离试验是将大块高镍锍破碎至- 3mm，混合均匀后缩成200g袋，磨至91%-74μ m，筛出+74μ m部分为合金产品，将-74μ m部分在0.5L单室浮选机中进行浮选分离试验。浮选分离工艺，包括一次粗选、一次扫选和三次精选；闭路试验中，扫选精矿返回磨矿，精选中矿依次返回。

2测试结果和讨论

2.1单矿物浮选试验

图1显示了当丁基黄药用作捕收剂时，矿浆pH值对Cu2S和Ni3S2浮选的影响。从图中可以看出，当pH < 11.5时，黄药捕收剂对Cu2S和Ni3S2有较强的捕收作用，体现了黄药的传统捕收性能，但选择性较差。研究还表明，当使用丁基黄药作为捕收剂时，Cu2S和Ni3S2的分离只能在高pH值下实现。

图1矿物可浮性与捕收剂丁基黄药pH值的关系

1-cu2s2-ni3s2的浓度为1.0× 10-4m，下同。

图2显示了当硫代氨基甲酸盐用作捕收剂时，pH值对矿物可浮性的影响。图2表明，以硫代氨基甲酸盐为捕收剂时，Cu2S和Ni3S2的可浮性明显不同，两种矿物在pH 10.5 ~ 12.5的宽范围内可浮性差异较大。对比图1可以看出，缩氨基硫脲的捕收能力略低于丁黄药，但选择性明显高于丁黄药。

图2硫代氨基甲酸盐为捕收剂时矿物可浮性与pH值的关系

1-Cu2S 2-Ni3S2

2.2高冰镍浮选分离试验

在单矿物试验的基础上，采用丁基黄药和硫代氨基甲酸盐作为捕收剂分离金川高冰镍。开路测试的结果如表1所示，使用乙基黄原酸盐和硫代氨基甲酸盐的闭路测试的结果如表2所示。表1表明，以硫代氨基甲酸盐为捕收剂的铜精矿和镍精矿的镍含量明显低于以丁基黄药为捕收剂的铜精矿和镍精矿。表2中的闭路试验结果还表明，当硫代氨基甲酸盐和乙基黄药结合使用时，通过浮选高镍锍分离的两种精矿的相互含量也非常低。

表1镍锍浮选分离开路试验结果(%)

3-硫代氨基甲酸乙酯捕收性能的探讨

硫酯捕收剂的结构如下:其极性基团为(1)。黄色的极性基团是(2)。两种捕收剂结构式中连接原子的区别在于(2)中S基团的电负性(XS 2.5)小于中N基团的电负性(XN 3.0)，因此硫代氨基甲酸酯的负诱导效应高于黄药。非极性基团的区别在于(1)氮上有一个R’基团，因此硫代氨基甲酸酯的正诱导作用强于黄药。综上所述，硫代氨基甲酸酯比黄原酸酯具有更强的硫原子和氮原子之间的成键能力，具有选择性好的特点。

硫酯对铜矿物的强选择性捕收作用可以用基团电负性、捕收剂极性基截面宽度dg和浮选剂性能分子轨道法的计算结果来解释。以计算的截面宽度dg为例，硫代氨基甲酸酯的选择性高于黄药的原因如下:

浮选药剂与矿物之间的相互作用是一个表面过程。根据原子的Van半径、共价半径和键角数据，根据药剂的分子结构，估算了浮选药剂极性基团的截面宽度dg0。经计算，Dr-R' = 8.7&# 506 in硫代氨基甲酸盐；黄药的DG为6.8 & # 506；。根据截面宽度越大，药剂选择性越好的规律，说明硫代氨基甲酸酯捕收剂的选择性优于黄药。

简单的验证试验和XPS能谱进一步表明，硫代氨基甲酸盐与辉铜矿之间的吸附是化学吸附，而硫代氨基甲酸盐与Ni3S2之间的吸附是可逆的物理吸附。用硫代氨基甲酸盐分别与Cu2S和Ni3S2反应，用蒸馏水洗涤浮选所得泡沫产物数次，然后进行单矿物浮选试验。在没有捕收剂的情况下，Cu2S的浮选率仍然较好，但Ni3S2的浮选率明显降低。说明硫代氨基甲酸酯在Ni3S2表面的吸附是不稳定的，通过机械搅拌和清洗可以完全从表面去除，是可逆的物理吸附。硫脲牢固地附着在Cu2S表面，清洗后仍有很好的上浮率。表明该吸附是不可逆的化学吸附。

XPS光谱进一步揭示了上述现象。图3中的a和B分别是Cu2S的特征峰谱和Cu2S与硫代氨基甲酸盐反应并清洗数次后Cu的特征峰谱。对比两个光谱可以发现，Cu2S与硫代氨基甲酸酯反应前，Cu2P3/2的电子结合能为932.2 eV，而与硫代氨基甲酸酯反应后，Cu2P3/2的电子结合能正向移动到932.8 eV，两者相差0.6eV，说明Cu2S与硫代氨基甲酸酯之间存在化学吸附(或化学反应)。同时，从相应的通用光谱(未附)类似地，图3中的C和D是Ni3S2的特征峰光谱和Ni3S2与硫代氨基甲酸盐反应并清洗数次后镍的特征峰光谱。对比两个光谱可以发现，Ni3S2与硫代氨基甲酸酯反应前，Ni2P3/2的电子结合能为855 eV，与硫代氨基甲酸酯反应后，Ni2P3/2的电子结合能仍为855 eV，说明Ni3S2与硫代氨基甲酸酯之间不存在化学吸附。从一般光谱中可以得出同样的结论。

图3 XPS光谱

硫酯在Cu2S上的吸附化学机理表明，它具有较高的活化能(94 kJ/g分子)，而在Ni3S2上的活化能仍为21.7 kJ/g分子。硫酯中的亲核原子是硫原子和氮原子。因为两者对铜都有很强的亲和力，铜离子与这些化学物质形成螯合物。XPS分析表明硫代氨基甲酸酯吸附在Cu2S表面，发生化学反应生成S型和N型四环螯合物。螯合物的结构式为:

由于氨基硫脲是化学吸附在Cu2S表面，而物理吸附在Ni3S2表面，所以氨基硫脲可以通过浮选从高冰镍中选择性分离Cu2S和Ni3S2，这一点在单矿物试验和高冰镍实际浮选分离试验中得到了很好的证实。

4结论

1.与黄药相比，硫代氨基甲酸盐具有更好的选择性捕收性能，对辉铜矿捕收能力强，对六方硫化镍矿捕收能力弱。在高冰镍的浮选分离中，无论是单独使用硫代氨基甲酸盐还是与黄药联合使用，都有利于高冰镍的浮选分离，降低铜精矿和镍精矿的互含量。

2.通过对硫代氨基甲酸盐的化学结构和性能的分析计算以及XPS测定，进一步证明了硫代氨基甲酸盐与辉铜矿表面的相互作用较强，属于化学吸附。与六方硫化镍矿表面的相互作用较弱，属于可逆的物理吸附。

参考

1.王殿佐。浮选剂原理与应用，北京:冶金工业出版社，1982

2.щербаков等.用硫酸氨基甲酸盐提高浮选效率.国外采矿和冶金，1985年第5期

本文最初发表于《有色金属(矿物加工)》1998年第2期，第12-14页& # 9786；