ISO13291/DIS
硫化锌精矿锌含量的测定溶剂萃取EDTA滴定法
1范围
本标准规定了溶剂萃取EDTA滴定法测定硫化锌精矿中锌含量。
本标准适用于硫化锌精矿中锌含量的测定。测量范围为11% ~ 62% (m/m)。
2参考标准
下列标准中包含的条款通过在本标准中引用而构成本标准的条款。本标准出版时，所示的所有版本均有效。所有标准都将被修订，使用本标准的各方应探索使用下列标准最新版本的可能性。ISO和IEC成员拥有现有的国际标准。
ISO385.1-1984实验室玻璃器皿-滴定管第1部分:一般要求
ISO648-1977实验室玻璃器皿.单刻度滴定管
ISO 1042-1998实验室玻璃器皿.单刻度容量瓶
实验室分析用ISO 3696-1987水.规范和试验方法
ISO 4787-1984实验室玻璃器皿.容量容器.试验容量和使用方法
ISO 9599-1991铜、铅和锌浓缩物中水含量的测定重量法
参考样品的ISO 35-1989识别指南.一般要求和统计原则
原则3
锌精矿样品用液溴和硝酸溶解。用氢氟酸和高氯酸溶解部分不溶残渣，用硫脲和柠檬酸盐掩蔽杂质元素，用甲基异戊基酮提取复杂的硫氰酸锌化合物以与杂质分离，在最终滴定前用碘离子掩蔽镉(见附录C)。当钴含量大于0.05%时，需要萃取、分离和测定。在PH5.5时，用EDTA溶液滴定锌。
4种试剂
化学分析使用分析纯试剂和ISO3696规定的2级水。
4.1金属锌(纯度不低于99.99%，使用前无氧化)
金属表面应该干净。将其浸入盐酸(4.2)(稀释至1+9)，取出，用水冲洗，然后用丙酮清洗，并在50℃的烘箱中干燥。
4.2盐酸(ρ201.16克/毫升~ 1.19克/毫升)
4.3液态溴
4.4硝酸(ρ201.42克/毫升)
4.5氢氟酸(ρ201.13克/毫升~ 1.15克/毫升)
4.6盐酸(ρ201.16克/毫升~ 1.19克/毫升)，稀释(1+4)
将200毫升盐酸(4.2)加入800毫升水中。
4.7稀释的氢氟酸(1+1)
在搅拌的同时，将500毫升氢氟酸(ρ201.84克/毫升)缓慢加入500毫升水中。
4.8氨水(ρ200.89克/毫升)
4.9 4-甲基-2-戊酮(甲基异丁基酮)
4.10无水乙醇
4.11掩蔽剂
将60克硫脲、100克柠檬酸二铵和200克硫氰酸铵溶于水中，稀释至1L，必要时过滤。
4.12氟化钠溶液(20g/L)
将20g氟化钠溶于水中，稀释至1L。
4.13硫脲溶液(100克/升)
将100克硫脲溶解在水中，并稀释至1L。
4.14缓冲溶液
将250g四氯六亚甲基四胺溶解在水中，然后加入60ml乙酸(ρ201.05g/ml)并稀释至1L。
4.15 EDTA标准滴定溶液(0.05mol/L)
将18.6克乙二胺四乙酸二钠(EDTA)溶于水中，并稀释至1L。
4.16碘化钾溶液(1000克/升)
将100克碘化钾溶解在水中，并稀释至1L。当天准备。
4.17二甲酚橙(1%m/m)
将1g二甲酚橙钠盐和99g硝酸钾晶体混合均匀，并在陶瓷容器中用杵研磨。当颜色一致时，认为混合物是均匀的。
4.18铁存储解决方案
45克硝酸铁[Fe(NO3)3 & # 8226；••9H2O]溶于水并稀释至1L。
5种仪器
5.1通用实验室设备
5.2容量玻璃器皿
体积玻璃器皿应符合ISO385-1、ISO648和ISO1042的A级要求，并按ISO4787操作和使用。
5.3铂坩埚(容量为25毫升)
5.4天平(灵敏度0.1毫克)
5.5烘箱(温度控制为105℃±5℃)
5.6马弗炉(其工作温度可达800℃以上)
5.7电炉。
6取样
6.1样本
根据ISO9599的要求，准备样品。
注:如果使用预干燥样品(见附录A)，则不需要样品。
6.2样本
从多个样品中称取2.5g有代表性的样品，精度为0.1mg，在称取样品的同时，应称取用于测量ISO9599水含量的样品。
您也可以选择附录A中规定的方法，直接从实验室样品中制备预干燥样品。
7个分析步骤
7.1次测量
在重复性试验条件下，每个样品至少重复测量两次。
注:重复性条件是指同一个人在同一实验室用同一方法、同一测试材料在短时间内测得的独立结果。
7.2 空白色测试
空白色试验是测定试剂的空白色值。每次分析样品时，应平行进行空白色试验。空除了不添加样品之外，白色测试与样品分析相同。但加入5ml铁储存液(4.18)有助于浊度分析。消耗的EDTA体积用Vb表示。
7.3样品的溶解
将样品置于300mL窄颈锥形瓶中，用20mL水润湿，加入2 ~ 3 ml液溴(4.3)，室温反应15min并不时摇动，加入15ml硝酸(4.4)，静置15min，将锥形瓶置于电炉(5.7)中加热，煮沸以驱除所有溴蒸气。冷却后，加入100毫升水，加热至沸腾，然后冷却。
如果样品完全溶解，将试液移入500ml容量瓶中，彻底清洗锥形瓶，并用水稀释至刻度。
如果样品没有完全溶解，用中速滤纸将溶液过滤到500ml容量瓶中。用水彻底冲洗滤纸，然后将滤渣和滤纸放入铂坩埚(5.3)中，并放入800℃的马弗炉(5.6)中进行灰化。然后加入2ml稀氢氟酸(4.7)、2ml硝酸(4.4)和2ml高氯酸(4.5)，然后将溶液蒸发至几乎完全干燥。加入少量水溶解可溶性盐，用中速滤纸过滤溶液。将滤液和洗涤液合并到同一容量瓶中，用水稀释至刻度。
注意:如果样品含铅，铂坩埚可能会损坏。在这种情况下，不溶性材料应按如下方式处理:
用流动的细水将不溶性残渣冲洗到聚四氟乙烯大烧杯中。然后将滤纸放入陶瓷坩埚中，放入600-700℃的马弗炉中灰化，冷却坩埚至室温。
用少量水将坩埚中的材料清洗到上面使用的聚四氟乙烯大烧杯中，然后加入2ml稀硫酸(4.7)、2ml硝酸(4.4)和2ml氢氟酸(4.5)，然后蒸发溶液，直到溶液几乎完全干燥。加入少量水溶解可溶性盐，用中速滤纸过滤溶液。将滤液和洗涤液合并到同一容量瓶中，用水稀释至刻度。
如果确定滤纸不含锌，则可以省略灰化过程。
7.4提取
将50.00ml从7.3得到的溶液转移到250ml分液漏斗中，滴加氨水(4.8)至少产生混浊，加入5ml稀盐酸(4.6)和50ml掩蔽剂(4.11)，充分混合，加入80ml 4-甲基-2-戊酮(4.9)，然后摇匀1min。当相分离时，慢慢混合混合物。
将1毫升稀盐酸(4.6)和70毫升乙醇(4.10)加入两个分液漏斗中，摇匀，将两个漏斗中的液体放入上述400毫升烧杯中。
7.5滴定
依次加入10ml氟化钠溶液(4.12)、10ml硫脲溶液(4.13)、20ml缓冲溶液(4.14)、5ml碘化钾溶液(4.16)和0.1g二甲酚橙(4.17)。
用EDTA溶液(4.15)滴定，溶液颜色由红变黄。当接近终点时，滴定应缓慢进行。将滴定消耗的体积记为Vt。
7.6 EDTA标准溶液滴定系数的测定
注:为了获得0.1% ~ 0.2%的准确度，需要在相同的时间和相同的条件下用金属锌标定EDTA溶液。在分析中，应校准以下操作条件。同样，为了提高校准的重复性，应制备几种锌标准溶液。铁被添加到标准溶液中，这有助于7.4中的浊度分析。
EDTA标准溶液应按下列方法进行校准:
——根据样品中锌的含量，称取0.25g～1.625g三份金属锌(4.1)，精确至0.0001g，置于三个300ml锥形瓶中，记录m1、m2和m3的重量。
——加入15毫升水、15毫升硝酸(4.4)和5毫升铁储存溶液(4.18)。待锌溶解后，慢慢煮沸，驱除氮氧化物。
-冷却，转移至500ml容量瓶中，彻底清洗锥形瓶，将洗涤液倒入容量瓶中，并稀释至刻度。根据7.4和7.5继续，并记下滴定中使用的EDTA标准溶液的体积，如V1、V2和V3。
使用以下公式计算每个烧杯的滴定系数:
类型:
固定滴定系数；
MX——金属锌的质量，单位为克(g );
VX——消耗的EDTA标准溶液的体积，单位为毫升(ml)。
如果fi1、fi2和fi3的范围超过0.00001g/mL，则需要重新校准。
计算平均系数:
8的结果的表示
样品中的锌含量Wzn由下式计算，以质量百分比表示。
类型:
f-按7.6确定的锌滴定系数，单位为克/毫升(g/ml)；
h-水含量，以样品的百分比表示(对于预干燥样品，h = 0)。
m——样品的质量，用g表示；
VB——用于滴定空白色试液的EDTA标准溶液(4.15)的体积，单位为毫升(ml)；
vt——滴定试液所消耗的EDTA标准溶液(4.15)的体积，单位为毫升(ml)。
计算样品中的锌含量表示到小数点后两位。
9精度
9.1精度的表达
该分析方法的精度由以下等式表示:
Sr=0.0008 +0。0382 ……(3)
SL=0.0016 +0。0539 ……(4)
类型:
——样品中平均锌含量，以质量百分数表示；
Sr——实验室中的标准偏差，以质量百分比表示；
SL——实验室间的标准偏差，以质量百分比表示；
注:更多信息见附录D。
9.2获得最终结果的方法
见附录B。根据附录B中的流程图得到x1和x2，并根据以下公式计算:
两组结果的平均值。
室内标准偏差(重复性)Sr = 0.0008+0.0382 … (3)
重复性R = 2.8 Sr
9.3实验室间的精确度
实验室间精密度用于衡量两个以上实验室报告的结果的一致性，前提是所有实验室采取相同的步骤。计算以下值:
实验室间标准偏差SL = 0.0016μ 12+0.0539 …… (8)
实验室内标准偏差Sr = 0.0008μ 12+0.0382 …… (9)
容忍
e =∣μ1-μ2∣…………(11)
类型:
1μ——实验室1中锌含量的最终结果，以质量百分数表示；
μ——实验室2中报告的锌含量的最终结果，以质量百分比表示。
如果e不大于p，则最终结果有效。
9.4准确性检查
通常，标准样品(CRM)用于检查分析方法的准确性。精度确认后，最终测试结果将与校准值Ac进行比较，有以下两种可能性:
∣μc-Ac∣≤C ……(12)
这种情况表明报告的结果和校准值之间没有明显的偏差。
∣μc-ac∣>c ……( 13)
这种情况表明报告的结果和校准值之间存在显著偏差。
类型:
μc——标准样品的锌试验结果，以质量百分数表示；
AC——标准样品锌含量校准值的结果，以质量百分数表示；
c——根据9.4.1中规定的标准样品类型测定的锌含量常数值，以质量百分比表示。
9.4.1标准物质或标准物质标准样品
根据ISO35(指南)准备和评估标准样品。
9.4.1.1几个实验室的标准样品。
C值(见9.4)通过以下公式计算，以锌质量百分比表示:
类型:
-固定值差异；
n-平行测量的数量。
9.4.1.2单个实验室固定值标准样品
C值(见9.4)通过以下公式计算，以锌质量百分比表示:
注意:尽量避免使用这个标准样本，除非CRM标准样本是一个无偏的固定值。
10测试报告
测试报告将包括以下内容:
a)样品标记；
b)引用的国际标准，如ISO13291；；
c)样品中的锌含量，以质量百分比表示；
d)测试日期；
e)分析过程中影响测试结果的条件描述。
附录A
(规范性附录)
预干燥样品的制备及质量测定方法
A.1范围
该方法适用于不易氧化，水分含量在0.05% ~ 2%的硫化锌精矿。
A.2原则
用于分析的样品在105℃±5℃的烘箱中干燥，然后称重分析，这样就不需要校正水分含量。
A.3试剂
A3.1干燥剂，如硅胶或无水高氯酸镁。
警告:处理用过的高氯酸镁时必须小心，并且必须用流动的水将其冲入水槽。
A4仪器
除了常见的实验室设备，它还包括:
A4.1灵敏度为0.1毫克的分析天平
A4.2称重容器
由玻璃或硅材料或其他耐腐蚀金属制成，带密封盖。当样品不超过3g时，总质量不超过20g。
A4.3烘箱，可将温度保持在105℃±5℃
A.5步骤
A5.1称重容器的准备
在烘箱(A4.3)中在105℃±5℃下干燥称重容器和密封盖(a 4.2)1小时。然后将称重容器和密封盖移至装有适量新鲜干燥剂(A3.1)的干燥器中，并冷却至室温。
A5.2样本
称量容器和密封盖(A5.1)，在获得合适的预干燥样品的前提下，尽快加入合适的实验室样品。在这种情况下，没有必要确定样品和称重容器的准确总质量。
A5.3干样品质量的测定
将称重容器、样品和密封盖放入盒中，在105℃±5℃下干燥2小时。2小时后，从烘箱中取出称量容器和干燥样品，盖上密封盖，放入干燥器中冷却至室温。取出称重容器、干燥样品和密封盖，轻轻打开盖子，立即关闭，然后称重，精确至0.1mg，质量为m4。
放入合适的分析容器中，立即称量空的称量容器和密封盖，记为m5，精确到0.1mg。
注:对于未知特性的新浓缩液，建议在105℃±5℃下再干燥2小时，称量容器，检验并密封盖，质量为M4′，精确至0.1mg，若(M4-M4′)之差不大于0.5mg，则表示样品质量不变。否则，再次重复干燥和称重。
A.6干样品质量的计算
干样品质量m6按下式计算，单位为克
m6=m4-m5 - (A.1)
类型:
mass称重容器、样品和密封盖的总质量，单位为克(g)；
mass称重容器和密封盖的总质量，单位为克(g)
干样品的质量通常用来计算干样品中的元素含量。此时，不需要进行湿度校正。
附录B
(规范性附录)
样品分析值验收流程图
r:在第9.2条中定义。
附录c
(信息附录)
潜在干扰因素的影响
C1镉
在提取锌的同时，大量提取镉。在最终滴定之前，必须用碘化钾掩盖镉。
C.2钴
当有机相变成蓝色时，样品中的大部分钴与锌一起被提取出来。如果钴含量不超过0.05%，其影响可以忽略。否则，应在EDTA滴定后用原子吸收光谱法测定，然后从分析得到的锌值中减去钴的量。
C.3铅
当铅含量大于7%时，会有干扰。在溶解阶段，它会以硫酸铅的形式沉淀，可以通过过滤分离。
C4锰
当锰含量大于2%时，会出现干扰，降低分析结果。然而，国际贸易中的锌精矿很少有这种锰含量。
C.5镁
当镁含量大于5%时，会干扰和降低分析结果。然而，国际贸易中报道的锌精矿的最高镁含量为0.8%。
C.6钛和钒
而钛和钒的含量只有大于0.2%才会干扰，但国际贸易的锌精矿中没有这个含量。
C.7其他要素
不超过以下内容的其他元素不干扰本方法。
铝:2%钡:10%铜:10%镍:1%
砷:0.5%钙:5%铁:15%锶:2%
附录d
(信息附录)
精度方程的推导
D.1导言
本标准中，来自9个国家的22个实验室参与了试验，采用5种锌精矿样品进行锌含量的测定，锌含量范围为11% ~ 62%(m/m)。根据ISO 5725-2 [1]，测试方案旨在测量重复性和室内和室内再现性。
D.2测试方案的设计
设计方案必须获得最大限度的信息。每个实验室选择一个浓缩液和两个样品(两包)，每个样品独立分析两次。
D.3测试样品
本方案选择了五种锌精矿，这些样品的化学成分见表D.1。
D.4统计计算
统计计算如图D.1所示，主要统计结果见表D.2和表D.3。估计精密度(Sr，SL，r，p)与相应样本平均值对应关系曲线见图D.2，精密度回归方程与相应样本平均值对应关系计算见表D.2。
表D.1锌精矿样品的化学成分
图D.1国际实验分析数据统计计算流程图
表D.2所有样品的主要精度值
表D.3异常值汇总
锌含量的平均值[%(m/m)]
图D.2精密度的最小二乘法和锌含量平均值之间的对应关系
