黄郭凯

黄铜矿和黄铁矿是典型的硫化物矿物。常规的浮选分离方法是使用黄药捕收剂，当可以回收贵金属时，混入黑色捕收剂，如丁铵黑。广泛使用的黄铁矿抑制剂是石灰。石灰虽然是黄铁矿的良好抑制剂，但也存在用量大、泡沫粘稠、铜精矿质量低、设备和管道易结垢等缺点。其用量也直接影响伴生金的回收率。因此，应该采用新的方法来研究黄铁矿的抑制作用。

基于硫化矿浮选的传统研究方法，以捕收剂-pH和捕收剂-抑制剂的匹配为特征。结合硫化矿电化学调控浮选的研究方法，即通过电位-pH匹配，调控导致硫化矿表面疏水化和亲水化的电化学反应，达到浮选分离的目的，便于研究铜和硫的浮选分离及机理。因为在研究过程中，不仅考虑了浮选药剂的化学作用，还注意到了矿浆电位的调节。

本文给出了黄铜矿和黄铁矿在所研究条件下的浮选行为，并对浮选机理进行了探讨。

1测试方法

将纯黄铜矿和黄铁矿分别用瓷球磨机磨矿，取其中0.152+0.053mm粒级进行单矿物浮选试验。浮选前用超声波清洗矿物表面。用于接触角测量和电化学测试的块矿和电极也分别由黄铜矿和黄铁矿的纯矿物制成。黄铜矿和黄铁矿的矿物含量分别为94.79%和97.27%。实验中用次氯酸钠(钙)和硫化钠来调节矿浆的氧化还原电位。用铂电极-饱和甘汞电极对测量牙髓电位，表示为Eh (SCE)。以丁基黄药为捕收剂，丁醚醇为起泡剂，浓度为10 ~ 15 mg/L。

在研究浮选机理时，采用HPO-I型双电极恒电位仪进行电化学研究，ESGALABMK I型XPS仪器进行表面检测研究。

捕收剂2诱导浮选试验结果

2.1基本浮选行为

图1显示了丁基黄药诱导黄铜矿浮选与pH值之间的关系。从图中可以看出，当pH < 3.5时，黄铜矿的可浮性开始下降，当pH > 4.0时，黄铜矿的可浮性非常好，即使在高pH水平下也是如此。根据图中的纸浆电位测量结果，当pH值从2.7增加到12.0时，纸浆电位从0.303V(SCE)迅速下降到- 0。O1V(SCE)。而黄铜矿的可浮性一直很好，说明黄铜矿的浮选潜力范围很广。

图2显示了丁基黄药诱导的黄铁矿浮选与pH值的关系。从图中可以看出，在酸性和弱碱性介质中，几乎所有黄铁矿都能浮上来；在碱性介质中，可浮性开始下降，pH > 10后，黄铁矿的浮选率迅速下降。同时，当矿浆pH值从3.0提高到12.0时，矿浆电位从0.305V(SCE)下降到-0.012 V (SCE)，矿浆电位值越高对应黄铁矿的浮选率越高，反之亦然。

图1矿浆pH值对黄铜矿诱导浮选速率和矿浆电位的影响

图2矿浆pH值对黄铁矿诱导浮选速率和矿浆电位的影响

2.2矿浆电位的影响

图3显示了当高锰酸钾用作氧化剂时，高锰酸钾浓度对黄铜矿和黄铁矿的矿浆电位和浮选速率的影响。从图中可以看出，在pH6.8时，当高锰酸钾的浓度从12mg/L增加到75mg/L时，牙髓电位从0.675V(SCE)增加到0.795V(SCE)。虽然增幅不大，但黄铜矿和黄铁矿的浮选率大大降低。与图1和2中黄铜矿和黄铁矿的基本浮选行为相比，在图1中

但在图3中，在pH6.8时，由于矿浆电位升至o.675V V以上，黄铜矿和黄铁矿的浮选率大大降低，可见矿浆电位是决定黄铜矿和黄铁矿黄药诱导浮选的最重要控制因素，其次是pH值、丁基黄药浓度等因素。

干高锰酸钾对黄铜矿和黄铁矿有很强的抑制作用，不能用于黄铜矿和黄铁矿的浮选分离。因此，进一步研究了氧化次氯酸钠和次氯酸钙作为调节剂的条件，并比较了氧化钙和荆作为调节剂的条件。

图3高锰酸钾浓度对矿浆电位和黄铜矿的影响，

黄铁矿漂浮率的影响(R) (pH6.8)

图4调整剂浓度对黄铜矿浮选速度的影响

图4显示了三种调节剂对黄铜矿浮选速率的影响。三种调整剂的作用趋势相同，即随着其浓度的增加，黄铜矿的浮选率逐渐降低，但即使在用量为300mg/L时，黄铜矿的浮选率仍在80%以上。可以看出，三种调整剂对黄铜矿浮选的抑制作用都不强，其抑制作用的大小顺序为Cao Cl 2 > Cao > NaOCL。

图5还显示了三种调节剂对黄铁矿浮选速率的影响。其中，随着NaOCl用量的增加，对黄铁矿的抑制作用不强，而CaO和CaOCl2随着用量的增加，对黄铁矿有较好的抑制作用。当浓度增加到100毫克/升时，黄铁矿几乎不能上浮。与CaO相比，相同浓度下，CaOCl2对黄铁矿的抑制作用强于CaO。因此，用于抑制黄铁矿的CaOCl2用量小于CaO，这与CaOCl2本身的氧化有关。另外，NaOCl虽然也用于氧化，但其抑制作用比CaOCl2和CaO差，这与NaOCl中含钙物质不足有关。

图5调整剂浓度对黄铁矿浮选率的影响(R)

图6硫化钠浓度对矿浆电位(Eh)和矿物浮选率(R)的影响

图6显示了硫化钠作为调整剂对黄铜矿和黄铁矿的矿浆电位和浮选速度的影响。图中硫化钠作为矿浆还原电位的调节剂，随着其浓度的增加，从0.20V左右下降到- 0.18V(SCE)左右，但对黄铜矿和黄铁矿的浮选速度有不同的影响。图中，随着硫化钠用量的增加，黄铜矿的浮选率逐渐降低，而黄铁矿的浮选率仍然较高。这与图1和图2中黄铜矿和黄铁矿的基本浮选行为不一致。在低电位下，黄铜矿的浮选速度较好，而黄铁矿的浮选速度较慢。说明用化学方法调节矿浆电位时，黄铜矿和黄铁矿的可浮性不仅与其提供的矿浆氧化电位有关，还与其化学成分有关。

无捕收剂浮选试验结果

3.1次氯酸钙和氧化钙的效果比较

图7显示了CaO和CaOCl2对黄铜矿和黄铁矿浮选速率的影响。无捕收剂时，黄铜矿的浮选率随着调整剂用量的增加而逐渐降低，但当用量小于100mg/L时，浮选率仍大于30%，无捕收剂时黄铜矿浮选的抑制能力为Cao > Cao Cl 2。在用量小于60mg/L之前，随着用量的增加，黄铁矿的浮选率急剧下降。加量超过60mg/L后，黄铁矿几乎不上浮。此外，在剂量小于180mg/L之前，CaOCl2的抑制作用强于CaO，180mg/L之后，两者作用相近。抑制黄铁矿的用量约为100毫克/升..因此，在无捕收剂条件下进行黄铜矿和黄铁矿的浮选分离时，使用次氯酸钙作为调整剂的效果优于CaO，因为CaOCl2对黄铜矿的抑制作用弱于CaO，而对黄铁矿的抑制作用强于CaO，这与CaOCl2的氧化有关。

图7调整剂浓度对矿物无捕收剂浮选的影响

图8硫化钠浓度对矿浆电位(Eh)和矿物浮选率的影响(无捕收剂)

3.2硫化钠的无捕收剂浮选结果

图8显示了硫化钠对黄铜矿和黄铁矿的矿浆电位和浮选速率的影响。从图中可以看出，随着硫化钠浓度的增加，矿浆电位降低，黄铜矿的可浮性逐渐降低，而黄铁矿的可浮性逐渐增加。说明硫化钠对抑制硫和浮铜不利，但能诱导黄铁矿浮选，可能有利于黄铁矿的浮选。

4讨论

4.1表面氧化

硫化矿表面氧化产生的单质硫(S0)被认为是疏水体，有利于硫化矿的浮选。

黄铜矿表面会发生以下氧化反应:

在酸性介质中:

在碱性介质中:

生成的CuS可进一步氧化成SO42 -

在酸性介质中:

在碱性介质中:

黄铁矿表面的氧化反应包括:

在酸性介质中:

或者

在碱性介质中:

或者

进一步氧化包括:

从上述反应可以看出，由于适当的表面氧化，在黄铜矿和黄铁矿表面形成元素硫，会导致矿物表面的无捕收剂疏水化和浮选。但由于进一步氧化，黄铁矿表面S0被进一步氧化成SO42 -，在没有捕收剂的情况下，其可浮性较差。虽然S0仍在黄铜矿表面形成，但Cu2+或Cu(OH)2被Cu2+氧化，导致其表面疏水性降低。

4.2丁黄药与黄铜矿和黄铁矿的作用

在Ph 6.86时，黄铜矿、黄铁矿和丁黄药的反应产物都是捕收剂二聚体[6]。在高pH值调整剂CaO和具有氧化作用的高pH值调整剂CaOCl2的作用下，黄铁矿表面氧化成相应的双黄药的速率高于丁黄药，从而抑制了黄铁矿的浮选。这是CaO和CaOCl2作用于黄铁矿的一个重要方面，另一方面在黄铁矿表面生成了亲水的含钙化合物。

在适当的电位条件下，黄药在黄铜矿和黄铁矿表面氧化，生成相应的双黄药产物，导致捕收剂在黄铜矿和黄铁矿表面疏水化和浮选；

阳极反应:

阴极反应:

4.3含钙物质的作用

矿物表面形成亲水性含钙物质会抑制矿物的可浮性。图9显示了黄铜矿电极分别在CaO和CaOCl2溶液中的循环伏安曲线。两对氧化还原峰O1、R1、O2和R2分别代表黄铜矿表面的两个氧化反应，另一对氧化还原峰O3和R3与溶液中含钙物质的作用有关。它的物质成分需要通过XPS来确定。

图9黄铜矿电极循环的最佳安全曲线

图10黄铁矿电极的循环伏安曲线

图10显示了黄铁矿电极分别在CaO和CaOCl2溶液中的循环伏安曲线。从图中可以看出，在高pH值下，代表黄铁矿表面氧化为单质硫(S0)的O1峰几乎消失，说明黄铁矿表面在CaO或CaOCl2的作用下被强烈氧化，生成单质硫的可能性很小。由于含钙物质的转运控制，O2峰可能是电流峰。同样，含钙物质的成分也要通过XPS来确定。

图11和12是分别暴露于CaO或CaOCl2的黄铜矿和黄铁矿的XPS图像。分析结果表明:CaO作用后，CaSO4主要形成在黄铜矿表面，而CaO h++和Ca2 ++则吸附在黄铁矿表面。CaCl2作用后，CaSO4仍在黄铜矿表面生成，而CaCO3和少量CaCl2主要在黄铁矿表面生成。可以看出，在黄铜矿和黄铁矿表面形成不同种类含钙物质的是CaO和CaOCl2，这是抑制黄铁矿的另一个重要方面。

图Cao作用后矿物表面钙膨胀图(清洗后)

图Cao Cl 2作用后矿物表面的钙膨胀图

4.4 HS-与黄铜矿和黄铁矿表面的相互作用

HS-在硫化矿表面的吸附主要受矿浆电位和HS-浓度控制。有两种类型的吸附方法:

第一类:

第二类:

在黄铁矿表面，HS-以第一种方式被吸附，吸附的HS-可被氧化成单质硫。因此，黄铁矿具有良好的硫诱导可浮性。在黄铜矿表面，HS-以第二种方式吸附，因为吸附的HS-难以氧化成so，Na2S的加入降低了矿浆电位，既阻止了HS-的氧化，又阻碍了SO在黄铜矿表面的氧化反应。因此，铜硫分离和Na2S的加入不利于黄铁矿的抑制。

5结论

(1)采用电化学控制黄铜矿和黄铁矿浮选分离时，仅提高矿浆pH值或仅具有氧化作用的调整剂不能很好地抑制黄铁矿，而同时具有氧化和pH作用的调整剂能较好地抑制黄铁矿。用化学药剂控制矿浆电位时，黄铜矿和黄铁矿的可浮性不仅与化学药剂引起的矿浆氧化电位的变化有关，还与其化学成分有关。

(2)以CaOCl2为调整剂的铜硫浮选分离效果优于CaO，因为CaOCl2不仅能调节pH值，还能提供氧化作用。加入Na2S不能促进铜硫浮选分离，包括有捕收剂和无捕收剂浮选。

(3)黄铜矿表面适当氧化导致无捕收剂浮选，黄铁矿表面适当氧化可增加其可浮性，过度氧化则抑制其可浮性。丁药对黄铁矿的主要作用形式是形成双黄药，在黄铜矿表面也形成了双黄药。

参考

1.张青松等，第二届全国金银分离与冶金学术会议论文集，1987，4；

2.邹小平，中南工业大学硕士论文，1989年6月；

3.龚焕高，第二届全国金银选冶学术会议论文集，1987年4月；

4.孙水玉，王殿佐，李伯丹，中国有色金属学会学报，1992，(2):4；

5.王殿佐，孙水玉，李伯丹，国外金属矿山选矿，1992，(2):1 ~ 5；

6.冯，博士论文，中南工业大学，1986年6月；

7.孙水玉，中南工业大学博士论文，1990年10月。

本文原载于《北京矿冶研究总院学报》1993年3月第2卷第1期& # 9786；