重铬酸钾滴定法测定矿石中全铁含量的测量不确定度评定
一、方法简介
本方法依据GB/T 6730.5—2007《铁矿石中全铁含量的测定》标准。三氯化钛还原法。
样品经碱熔酸化后，大部分三价铁被氯化亚锡还原，剩余三价铁用钨酸钠作指示剂处理。用三氯化钛还原，过量的三氯化钛用重铬酸钾氧化，以二苯胺磺酸钠为指示剂，用重铬酸钾标准溶液滴定。
重铬酸钾标准溶液的配置
称取4.904克重铬酸钾参考试剂(纯度99.95%)，预先在150℃干燥2小时，然后在300毫升烧杯中冷却至室温。溶于1000毫升容量瓶中，此溶液中重铬酸钾的含量为0.01666摩尔/升..
第二，建立数学模型
1.重铬酸钾标准溶液的制备
式中--重铬酸钾标准溶液的浓度，mol/L
——恒定体积，毫升
——重铬酸钾的称量，g
——重铬酸钾的摩尔质量，294.18克/摩尔
2.成绩统计
(1-1)
式中:W为样品的质量分数，%
V1——试样所消耗的重铬酸钾标准溶液的体积，毫升(ml)
V2——白色试验中消耗的重铬酸钾标准溶液的体积，ml
M——样品的质量，g
0.0055847——1ml(0.01667 mol/L)重铬酸钾标准溶液相当于铁的含量，g
K——预干燥样品的1.00。
在实际测量工作中，重铬酸钾标准溶液在空白色试验中消耗的体积V2为0.00ml
公式(1-1)是数学计算公式，但除了上述输入量外，还应考虑影响量的影响，如标准重铬酸钾浓度的影响。所以(1-1)被认为是:
(1-2)
标准重铬酸钾浓度的影响。
顺序，(1-2)简化为:
(1-3)
在这个模型中，只有乘积和商，所以可以用简化的方法计算合成标准不确定度，用相对不确定度的方法合成。因此，铁含量的合成标准不确定度为:
(1-4)
三、标准物质、计量器具、主要仪器设备的使用情况
1.精密天平:分辨率:0.0001克最大公差:0.0002克
2.容量瓶为A级1000ml。最大允许差值为0.40毫升:
3.50ml级滴定管，最大允许差值为0.05ml
四。输入量的不确定度分量评估
1.重铬酸钾标准溶液引入的相对标准不确定度分量
采用b级评价法。
称取4.904克重铬酸钾参考试剂(纯度99.95%)，预先在150℃干燥2小时，然后在300毫升烧杯中冷却至室温。溶解后，定容于1000毫升容量瓶中。从下面的公式可以知道
(1)由重铬酸钾纯度引入的相对不确定度分量
参考试剂P的纯度为99.95%。其不确定度可视为0.05%。它符合正态分布。一般来说，置信概率是95%。包含因子K为1.96。由此引入的相对标准不确定度分量:
(1-5)
(2)质量标准不确定度的评定
天平引入的相对标准不确定度分量(M个基准)和(M个样品)主要由天平的分辨率δχ引入。使用的天平为梅特勒-托利多AB204-N直读式天平，根据检定证书，天平的分辨率为0.0001g。
%
在实践中，通过测量两次获得的样品的质量被测量，因此有
% (1-6)
天平的最大公差δ = 0.0002g，认为是均匀分布。如上所述，有:
(1-7)
(3)体积和定容的标准不确定度评定
第一个是由设备的音量设置的准确性引入的不确定性。根据附录，Vml器具的最大允许误差为χml。不确定度区间的半宽度为χml。容许区间的概率是均匀的，即服从均匀分布。因此，整定值精度引入的不确定度为()ml。
其次，校准和使用时的温度差引起的体积不确定度，可视为5℃的差异。水的膨胀系数为2.1×10-4/℃,所以体积变化为(V× 2.1× 10-4× 5℃) mL，标准差为(1.05× 10-3 V/1.5)，置信概率为95%。
(1-8)
用于配制重铬酸钾标准溶液的容量瓶为A级1000ml。最大允许误差为0.40ml，由式(1-8)可知，由此引入的相对标准不确定度为:
=
=0.0582% (1-9)
参考试剂重铬酸钾配制的标准溶液浓度的标准不确定度分量为:
(1-10)
2.滴定管引入的相对标准不确定度分量ure1(c)
使用的容量瓶是A级1000ml。最大允许差值为0.40ml .因为，体积的不确定度包含了总和的不确定度。
(一)体积相对标准不确定度的评定
用50毫升A级滴定管滴定样品溶液，最大允许差值为0.05毫升，根据式(1-6)，消耗的重铬酸钾标准溶液的体积V为25.50毫升
= (1-11)
(b)体积相对标准不确定度的评估
由于体积和之差抵消了系统误差，体积的标准不确定度可以用平方根法合成，包括:
合成的相对标准不确定度:
(1-12)
3.样品的质量由天平称量，同上，这是由天平的分辨率和最大允许误差引起的。有:
分辨率引入的不确定性:
同样的两次称重是:
= (1-13)
最大容许误差引入的不确定性:
(1-14)
4.因为每个分量都不相关，所以b类的标准不确定度分量。
(1-15)
2.A级评定(随机效应引入的相对标准不确定度ure1(w2))
由于随机效应引起的不确定因素较多，本文采用组合标准法计算，取以往H个相似分析数据平行测定的分析值(X1，X2)之差，根据贝塞尔公式计算该差的实验标准差S()。单次测量的标准差S(Xi)和S()之间存在S(Xi) = S()的关系，因此:
u(W2)= S(Xi)= = (1-16)
类型，
由于每次平行测量从样品称量到测量都是同时进行的，利用其差异统计量可以抵消系统效应的影响，每次差异的差异反映了随机效应引入的不确定度，这是该方法的基础。
本实验室收集的该类样品的分析数据见表1-1。
表1-1历年类似分析数据统计表
可知(1-17)
根据公式(1-2)
所以我们知道:
(1-18)
四。相对合成标准的不确定度评定
表1-2列出了本次评估中涉及的相对标准不确定度分量。
表1-2相对标准不确定度分量列表
(1-19)
因此，合成标准不确定度为:
(1-20)
根据JJF1059-1999《测量不确定度的评定与表示》，为简单起见，多数情况下k=2，扩展不确定度为(1-21)
因此，本方法中全铁含量的测量不确定度报告可表示为:
