我国钴资源短缺，每年需要进口大量含钴物料。以LiCoO2为正极材料的锂离子电池通常含有钻酸锂、六氟磷酸锂、有机碳酸酯、聚乙烯、碳材料、铜箔和铝箔。近年来，随着通信技术和电子技术的发展，便携式锂离子电池的消费量迅速增加，相应地，也产生了大量的失效锂离子电池。
失效的锂离子电池中铝和铜更多。废旧电池经机械破碎、分选分离金属富集物后，可通过火法冶金或湿法工艺提取有价金属，如高温熔炼成合金、酸浸、碱浸、生物浸出、溶剂萃取、电解等。电极可以被N-甲基吡咯烷酮(NMP)或其他有机溶剂分离，从而可以分离LiCoO2、碳粉和集流体。集电器和电极材料也可以通过高温焙烧和物理擦洗来分离。或者，电极材料中的铝可以用NaOH溶解，LiCoO2可以溶解在硫酸和过氧化氢的体系中，然后钴可以用草酸铵沉淀和分离。另外，直接烘烤去除有机物也是常用的方法。使用的主要浸出剂是HCl、HNO3和H2SO4，同时加入辅助浸出剂如过氧化氢、硫代硫酸钠和亚硫酸钠。
目前，失效锂离子电池的处理过程复杂，使用的试剂昂贵，电极材料分离困难。难以直接获得高纯度的产品；酸浸时间长，酸耗高；虽然焙烧预处理可以有效去除有机物，大大减少分离工序和设备，但焙烧产物中富集了各种金属，浸出分离过程仍然复杂。
随着电池制备技术的发展，电池的成分在不断变化，因此有必要开发一种通用的处理技术，从各种锂离子电池中回收有价金属。将失效锂离子电池的焙烧产物与硫酸钠和硫酸混合，在较低温度下焙烧，用低浓度硫酸溶液浸出，是回收有价金属的好方法。
一.测试部分
(1)测试原材料
测试中使用的失效锂离子电池为BST-15锂离子电池，属于索尼爱立信手机电池。电池外壳采用ABS+PC塑料，单块电池平均质量27.4g(含塑料外壳3.6g)。电芯由铝壳密封。主要金属成分见表1。
表1失效锂离子电池中主要金属的质量分数
表2预焙材料主要成分的质量分数%
采用ICP-AES、PEOptima 3000和IRIS In-tre PIDⅱ以及原子吸收分光光度计(PE5100和GBC 932 plus)分析渗滤液的化学成分。煅烧产物的相组成用Rigaku D/MAX-RA粉末X射线衍射仪测定，测试条件为Cuka (λ = 0.15406 nm)辐射，管电压50kV，管电流40mA，石墨单色仪，步进扫描(步宽0.05)，扫描范围20 = 5° ~ 90°。
(3)测试方法
将5g电池烘烤料放入氧化铝坩埚中，分别加入硫酸钠和浓硫酸，混合均匀，放入马弗炉中，在300 ~ 600℃烘烤2h。马弗炉置于通风柜内，焙烧过程中产生的气体由抽风机抽出，用3%氢氧化钠溶液吸收后排出空。冷却后，取出硫酸化焙烧产物，与氧化铝坩埚一起放入质量浓度为5g/L的500mL稀硫酸溶液中，在电炉上加热至70℃，保温浸出至物料与氧化铝坩埚分离，继续反应10分钟。趁热过滤，用水洗涤氧化铝坩埚和滤渣2-3次，将洗涤水与浸出液混合。分析滤液中金属离子的质量浓度，计算金属浸出率。
二、测试结果及讨论
(a)焙烧温度对金属浸出率的影响
将5g电池煅烧物分别与6g硫酸钠和5mL分析纯硫酸混合均匀，然后在不同温度下硫酸化和焙烧2h，然后按照试验方法用热稀硫酸溶液浸出。结果表明，焙烧温度对金属浸出率影响不大:焙烧温度为300℃时，浸出渣中含有少量黑色物质和紫红色铜粉，Li浸出率大于98.50%，其他金属浸出率接近完全；焙烧温度达到500℃后，锂、钴、铜和铝完全浸出。
(2)硫酸用量对金属浸出率的影响
高温焙烧去除有机物时，LiCoO2可能反应生成CO3O4；金属铝箔和铜箔也可能被氧化。混合浓硫酸与电池混合后，在焙烧过程中可能会发生以下反应:
焙烧后，金属元素转化为金属硫酸盐，而碳粉或石墨与硫酸反应生成CO2。在预处理过程中，如果能去除碳粉或石墨，可以减少硫酸的消耗。将5g电池预焙产品与6g硫酸钠混合，然后分别与5、7、10和12mL分析纯浓硫酸混合均匀，然后在400℃下硫酸化焙烧，焙烧后的产品用热稀硫酸浸出。结果表明，锂和钴可以完全浸出，铜和铝的浸出率分别达到99.25%和99.13%以上。
(3)硫酸钠添加剂的作用
为了考察硫酸钠添加剂的作用，将5g电池预焙材料与6g硫酸钠混合，加入5 mL分析纯浓硫酸，混合均匀后，在600℃下进行硫酸化焙烧。结果表明，焙烧物呈紫色，用稀硫酸浸出后几乎全部溶解，残渣极少。
电池预烧材料中主要含钻相为Co、CoO、Co3O4、Co2O3和LiCoO2，含铜相为Cu、Cu2O和CuO，含铝相为Al和A12O3，其他相为Li2O、LiF、碳粉和石墨。与硫酸钠和浓硫酸混合后，材料中的金属在高温下转化为硫酸盐。
为了研究硫酸钠在烘烤中的作用，将5g电池预焙材料与6g无浓硫酸的硫酸钠混合，然后在500℃烘烤6h。x射线衍射用于确定煅烧产物的相，其XRD图如图1所示。
图1 500℃焙烧后废电池焙烧料与硫酸钠混合物的XRD图谱
可以看出，其物相主要是Co3O4、LiCoO2、CuO、石墨和硫酸钠等。这表明添加的硫酸钠不与LiCoO2反应，而是在硫酸化焙烧期间促进金属转化为硫酸盐。
三。结论
含钴废旧锂离子电池经预焙烧去除有机物后，与硫酸钠和浓硫酸混合，硫酸化焙烧后再用稀硫酸浸出。焙烧温度为500℃时，有价元素锂、钴、铜、铝可完全转化为硫酸盐，易于浸出。增加浓硫酸用量，焙烧温度可降至400℃。在焙烧过程中，浓硫酸不存在时，硫酸钠只是促进金属元素的硫酸盐转化过程。
