作者:尚文宇孙庆玲袁谢曼曼岑。单位:中国科学院地质与地球物理研究所，中国地质大学(北京)国家地质实验测试中心
沉积物是人类认识环境、气候变化和生态响应的良好载体。沉积物中有机质及相关元素和重金属的含量可以反映区域古气候变化，研究当地环境污染的程度和历史，探讨人为和自然因素的影响，评价当地生态系统的演化过程。近红外光谱分析技术是一种间接分析技术，利用化学物质在近红外光谱区(波长780 ~ 2526 nm)的光学特性，结合化学计量学方法，无损检测样品中一种或几种化学成分的含量。成本低，不受样品某些物理性质(如相态、熔点、沸点、蒸汽压等)的限制。)，预处理方法和仪器操作简单，分析速度快，样品用量少，易于推广，可广泛应用于化学、生物、食品、医学、病理学等领域。在地质样品中，土壤的近红外光谱有很好的应用基础[1]，但沉积物的相关研究起步较晚。综述了近红外漫反射光谱法测定沉积物化学成分的基本过程、样品制备和建模方法，并介绍了如何通过选择建模样品、光谱预处理和回归分析来提高模型的定量能力。阐述了近红外技术在分析河流、湖泊和海洋沉积物中有机碳、氮、磷、硫、生物硅、腐殖酸和重金属含量方面的研究现状，探讨了存在的问题，并结合土壤化学成分近红外分析的研究进展，展望了近红外技术在沉积物中的发展前景。
近红外漫反射光谱法测定沉积物的基本过程和样品制备
1.1基本流程近红外漫反射光谱法检测样品化学成分的一般流程(图1)是:采集有代表性的校准样品(其成分和变化范围要求接近待测样品)，采集校准样品的近红外光谱数据；通过标准化学方法确定样品的化学组成；然后用数学方法将这些样品的光谱数据和化学成分数据关联起来，建立回归模型。在分析未知样品时，首先对待测样品进行近红外光谱扫描，根据光谱数据结合已有的校正模型预测待测样品的组分含量。
1.2近红外漫反射光谱预处理方法为了减少仪器噪声、光散射等干扰因素的影响，提高近红外光谱分析样品的精密度和准确度，首先要对近红外光谱进行预处理。与原始频谱相比，小波噪声滤波处理后的频谱更加平滑。对光谱数据进行一阶(或二阶)导数转换后，可以消除因样本大小效应引起的光谱偏差或旋转，减少共线性，提高光谱的分辨率[2]。数据的对数化是一种非线性处理方法[3]，有利于后续多元线性回归模型的建立[4]。通常，近红外漫反射光谱法需要多元散射校正(MSC)。散射校正后得到的光谱数据消除了一些系统误差和常数误差[5]，可以有效降低样品粒径、堆积密度和湿度差异带来的散射影响，从而提高光谱的信噪比[6]。预处理后的近红外光谱建立的模型能更好地反映被测样本总体的正态分布规律，有效提高建模精度。
1.3近红外光谱建模的样本选择方法:样本分布的特征和足够的样本数量是建立稳定的近红外光谱数学模型的必要条件。如何选择模型样本关系到模型的稳健性和适用性以及预测结果的准确性，是近红外光谱检测的关键问题之一。为保证模型的稳健性，避免过拟合，建立窄范围模型时，建模样本数一般大于50；对于较宽范围或开放的样本组，样本数至少为150个，标准样本的含量范围尽可能宽，以保证待测样本的近红外预测值不会出现异常或相对较大的偏差。如果成分含量未知，最小浓度范围是标准方法测量误差的10倍。校准样品最好能均匀覆盖待测组分含量的整个变化范围，同时尽量避免样品呈正态分布[7]。选择建模样本有两种方法:常规选择和计算机识别。选择了常规的含量梯度法和带校正集的样品。这种方法需要大量的实验样品，并可能受到样品测试温度和颗粒大小等随机因素的影响。当实际样品范围较窄或不连续时，可适当采用混合样品的方法，以保证基体的相似性和模拟样品的浓度梯度。计算机识别是通过计算机识别采集样本光谱之间的差异，确定适合NIR校正模型的训练样本。农产品近红外光谱建模样本的优化选择方法有很多研究，如正交设计、遗传算法、用主成分得分矩阵代替原始光谱矩阵进行样本选择的遗传算法等2质量控制指标。孙旭东等对近红外光谱校正模型有效性的评价很大程度上取决于建模样本的分布是否均匀、实际样本的可预测范围和预测精度。一般用以下参数来评价校正模型:①校正样品组分的光谱含量与标准方法测定的含量之间的相关系数(R2c)、内检定标准方差(RMSECV)等。②对于预测模型，待测样品组分光谱含量的相关系数(R2p)和标准差(SEP)反映了由建立的预测模型得到的光谱预测值与实测值之间的偏差程度；③残差预测偏差(RPD，RPD=SD/SEP)，相对分析误差(RER，RER=Range/SEP，Range指预测集合中元素浓度的变化范围)。一般来说，R2越接近1，模型预测就越准确。RMSECV越小越好；SEP值越小越好；一般RPD应该大于2.5，数值越大越好，说明模型的预测能力越强；RER值越高，预测模型的适用范围越广，最好超过10，以保证模型的适用范围足够广[2，5，10]。通过构建基于遗传算法的样本选择优化数学模型，得到每个样本的频率，确定了累计变异系数达到99.99%，交叉验证均方根误差最小时的样本数。优化后的代表性样本集显然可以更有效地表示原始样本集中包含的信息。然而，对于沉积物样品的近红外建模样本选择方法的研究很少。今后有必要借鉴农业领域的相关研究，加强沉积物样品近红外建模样本的计算机识别方法研究。由于近红外光谱对基体效应比较敏感，基体对模型的预测能力影响很大。建模样品和待测样品的物理性质应相似，不同性质和类型的样品应分别建模。
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近红外漫反射光谱法分析海洋和湖泊沉积物中多种指标的研究
3.1沉积物中碳和氮及相关指标的测定沉积物是全球碳& ldquo来源& rdquo用& ldquo惠& rdquo，在碳循环中起着重要的作用。沉积物中的碳可分为无机碳和有机碳。有机碳含量一般指示湖泊古生产力和湖泊生物量的变化[11]，无机碳广泛用于海洋地层对比、初级生产力、海洋和大气碳循环3.1.1沉积物中碳相关指标常见的与碳相关的指标有总碳、有机碳、无机碳等。总碳和有机碳含量一般由元素分析仪测定，总碳含量减去有机碳含量即可得到无机碳含量。20世纪90年代，一些学者成功地将近红外光谱技术应用于沉积物中总碳、有机碳和无机碳的分析。Malley利用最小二乘法(PLS)建立了加拿大南部温尼伯湖和其他湖泊柱状沉积物中总碳、碳酸盐和有机碳的近红外漫反射光谱预测模型。R2在0.98以上，总碳和有机碳含量的光谱预测值与化学测量值随深度的变化趋势一致3.1.3沉积物中碳氮比的测定C/N一般是通过比较元素分析仪或红外光谱仪测得的碳氮含量来获得，或者近红外光谱可以直接与C/N . V & a acute；vˇROV & a acute；以及其他人[28]利用二阶导数校正+正交试验的光谱预处理方法和PLS建模方法预测沉积物中的C/N比。校正模型R2c=0.94，预测模型R2p=0.89，RMSEP=28.38。造成偏差值较大的原因可能是研究区植被种类较多，不同类型的生物碎屑混合使C/N预测误差较大。NIR技术用于预测海洋和湖泊沉积物中的总碳、无机碳和TOC。预测模型的R2一般在0.8以上，测得沉积物中TOC含量在0.05% ~ 15%范围内。对于水中TOC的预测，预测模型的R2可达0.6，水中TOC含量的测量范围为0.7 ~ 24.7mg/L；关于总氮预测模型的研究很少。近红外光谱校正模型测得的总氮含量与标准方法的相关系数在0.86以上，测量范围为0.6 ~ 3.1 mg/g，近年来近红外光谱法测定沉积物中碳、氮等指标的模型建立及相关指标见表1。。Reuss等人3.2沉积物中总磷的测定。沉积物中的磷主要以矿物磷、动物粪便和化石的形式存在[32]，是沉积物化学分析的常规测量指标。湖泊沉积物和近海沉积物中往往含有大量的磷，其含量一般能反映水体的富营养化程度。人类活动对当地环境中磷的积累有很大影响，生活区或农业生产区附近的废水和农业肥料的排放往往导致磷的富集[33]。刘等[34]对南极企鹅粪沉积物的近红外光谱建立了PCA模型分析，结果表明粪沉积物在近红外光谱区具有较高的反射率，其光谱变化与样品中P2O5的含量有关。随着P2O5浓度的增加，光谱反射率增加。校准模型R = 0.99，RMSE=0.52。与实测值相比，预测的总磷含量在同一深度剖面上具有非常一致的变化趋势，表明近红外技术可用于南极粪土沉积物中总磷的快速高效分析。Malley等人[35]使用了加拿大安大略省西北部贫营养前寒武纪地盾湖沉积物的红外光谱，并分别通过多元线性回归和主成分回归确定了悬浮有机磷含量。研究表明，PLS模型结合多元线性回归略优于后者，R2=0.918，SEP=0.15，RPD=3.46。为了进一步完善建模方法，采集了德国东北部阿伦茨湖的沉积物样品，建立了最小二乘回归-正交验证的近红外光谱模型，R2=0.99，SEP=0.16，RPD=8.3。虽然正交试验模型的R2略有下降，但精度有所提高，预测值随深度变化与实测值完全一致。山等建立的太湖沉积物样品近红外光谱预测模型也表明，正交信号光谱校正模型对总磷有较好的预测效果，相关系数为0.81，预测误差为0.012%。然而，Malley等人研究了加拿大四个相对富营养化湖泊沉积物的近红外光谱，发现预测效果低于可接受范围。Hood等人研究了美国北部五大湖盆地沉积物的近红外光谱，并使用改进的PLS建模方法来预测悬浮磷的含量。R2的范围从最低的0.298到最高的0.963。近红外光谱法预测磷的结果不理想可能是由于磷赋存形态的多样性，近红外光谱法在复杂体系的测定中存在局限性[36]。此外，近红外光谱法需要高信噪比和准确稳定的信号强度来预测总磷含量，这使得建立具有广泛应用范围的总磷测定模型变得更加困难。考虑到利用近红外技术预测土壤磷含量的模型效果不佳，虽然一些近红外光谱技术在沉积物中取得了较好的效果，但近红外技术能否广泛应用于总磷的测定还需要更多的研究证实。通过主成分分析(PCA)，结合δ；13C。溶解有机碳、色素、硅藻等指标，成功研究了水生生态系统与气候变化、林木线移动的关系。Balsam等人3.3沉积物中生物硅的测定生物硅是一种无定形二氧化硅，主要由硅藻、甲藻、放射虫和少量海绵骨针组成。沉积物中生物硅的积累记录了水中溶解硅的历史变化，可以反映硅藻生产力在时间和空上的变化，是古气候研究的重要指标。Vogel等人[37]研究了寡营养El & rsquo在阿尔巴尼亚边境的奥赫里德湖和西伯利亚东北部。以gygytgyn湖柱状沉积物为研究对象，建立了蛋白石的近红外光谱PLS预测模型。光谱响应与实测蛋白石值相关性良好，预测的蛋白石值随深度(0 ~ 1000 cm)变化与实测值一致，表明近红外光谱法预测湖泊体系生物硅的效果不受有机质含量的影响。近红外光谱法不仅可以预测沉积物中生物硅的含量，还可以在一定程度上区分硅藻种类。马利研究了德国北部阿伦茨湖的硅藻总数、黄单胞菌属、小环藻属和Cristobacter属的数量。利用PLS模型，总硅藻、黄单胞菌、小环藻和Cristobacter的预测模型R2均在0.54以上[38]。沉积物中生物硅的预测可能受到生物硅来源和碳酸盐含量的影响。巴尔桑在研究大洋岩心(ODP847)沉积物的紫外-可见-近红外光谱时，试图建立一个预测生物二氧化硅含量的校正模型。然而，由于近海沉积物来源复杂，样品中不仅含有生物成因的放射虫和硅藻成分，还含有陆地生物成因的硅成分，如植硅体。不同来源的生物二氧化硅可能具有不同的光谱响应特征，这给预测模型的建立造成了一定的障碍，光谱预测值与实际相符。此外，对于沉积物中生物硅含量低、碳酸盐含量高的样品，光谱预测的生物硅含量往往高于实测含量。Balsam等人[16]认为无机碳含量可能影响生物硅的预测。研究了大西洋和东太平洋等海洋沉积物的光谱，通过多元线性回归(MLR)建立了近紫外-可见-近红外光谱的有机碳模型。ODP847钻孔深层沉积物有机碳含量的预测值和实测值随深度的变化趋势一致，但不同深度沉积物样品的拟合程度受样品中碳酸盐和蛋白石含量的影响。Leach等人3.4沉积物中重金属的测定随着经济的发展和人口的增加，各种环境问题日益突出。与其他污染物不同，重金属在地表环境中不能被微生物降解，具有累积效应。生物往往通过食物链富集重金属，并将其转化为毒性更大的化合物，从而影响人体健康。重金属污染因其隐蔽性、长期性和不可逆性等特点，引起了环境科学家的广泛关注[39]。重金属通常通过X射线荧光光谱(XRF)、电感耦合等离子体光谱(ICP-AES/MS)、原子吸收光谱(AAS)和其他仪器来测定。利用近红外光谱技术快速测定沉积物中的重金属污染元素逐渐受到学者们的关注。孙静等人利用紫外-可见-近红外光谱仪获得了106个粪堆沉积物在200 ~ 2600 nm波段的反射光谱数据，并通过逐步多元线性回归和主成分回归建立了南极阿德莱德岛粪堆沉积物反射光谱与几种企鹅粪便标型元素浓度之间的主成分分析模型。发现粪便沉积物样品的反射光谱与企鹅粪便中一些典型元素如铜、钡、锌、锶、硒等的含量有很好的相关性。预测值与实测值的相关系数R均在0.9以上，所得结果与随深度变化的实测值吻合较好[34]。结果表明，主成分回归法比多元逐步线性回归法更准确，利用紫外-可见-近红外光谱预测粪便沉积物中生物元素的变化是可能的。Malley利用近红外光谱技术研究了加拿大安大略省前寒武纪地盾湖中高有机质含量的海岸粉砂质沉积物，并建立了PLS模型。成功预测了铜、锌、铅、镍、锰和铁的含量，但对镉的预测效果不佳。Malley将原因归结为湖泊沉积物体系中Cd的地球化学性质不同于其他金属元素，倾向于与无机配体结合，导致近红外信号响应不灵敏。Moros利用833 ~ 2976nm的红外光谱建立PLS模型预测河口沉积物中Sn、Pb、Cd、As、Sb和Cr的含量。总铬、酸可提取铬、可氧化铬和可还原铬的R2均高于0.7，锡、铅、砷和锑的预测误差在20%左右，处于可接受水平。但是当镉的浓度为400ng/mL和100μl时当预测浓度水平为g/mL的总Cr时，均方根误差为40% [27]。近红外光谱模型预测重金属含量的成功案例与沉积物中有机质、粘土矿物、硫化物、碳酸盐含量高和含氧量高有关。金属元素与蛋白质、纤维素、酯类、无机铁和锰的水合物以及腐殖质形成金属配体。这些金属配体对NIR光谱的敏感性是通过NIR光谱成功预测金属元素的基础。Cd、Cr等重金属元素预测不成功可能是由于样品中有机物含量低，待测无机元素含量高，或者由于其他原因重金属元素不能与有机物结合形成配体而以无机形式存在，使得重金属元素浓度的变化对红外光谱的变化影响不大。当无机形态比例较高时，近红外光谱模型预测的重金属含量较低或预测结果达不到要求。元素与近红外光谱的关系模型实际上是替代校正[40]，属于间接分析，给地质样品中重金属的分析带来困难。近红外光谱模型能否更可靠地预测沉积物中金属元素的含量，还需要进一步研究。成功预测了大西洋附近第四纪深海沉积物中有机碳的低含量(0.05% ~ 0.5%)和白垩纪黑色页岩中有机碳的高含量(1% ~ 15%)。由于近红外光谱具有信噪比低、波动大、背景复杂、峰重叠、样本不均匀、光散射等特点，光谱数据处理方法的选择对所建立模型的有效性、适应性和稳定性具有重要意义结论与展望。一般在建模涉及的样本量较小时，需要进行正交试验。使用正交试验，每个变量都可以包含在建模过程中，以确保最终变量是与要测量的组件最相关的信息近红外光谱作为一种快速无损的检测方法，具有其他分析仪器和常规化学分析方法所不具备的优势。但由于沉积物化学成分分析起步较晚，进展相对缓慢，目前主要分析指标有总碳、碳酸盐、有机碳、总氮、总磷、生物硅、重金属等。利用近红外技术测定总硫也有一些尝试性的研究。如孙等用近红外光谱法预测了南极企鹅粪便沉积物中的总硫含量，r = 0.984。光谱的预测值和化学测量值在深度剖面上有非常一致的变化趋势，但用近红外光谱法很难准确测定低硫含量沉积物样品中的硫含量[10，16]。Moros等人[41]利用二阶导数-偏最小二乘法建立了腐殖酸的近红外光谱模型，预测模型R = 0.9，说明近红外光谱对腐殖酸比较敏感。还有学者对木质素、全纤维素、叶绿素、海藻类脂和Uk & rsquo37、δ；13C、δ；1O、LOI等与古环境密切相关的指标进行了近红外光谱研究，结果表明这些指标与近红外光谱强度有一定的相关性[42-44]。不同组分在特定区域有特征光谱，特定官能团有特征峰。关于中红外光谱，有学者利用局部光谱和特征峰来分析组分含量与光谱强度的相关性，从而将定性和定量分析结合起来。Alaoui等人[45]可以利用一阶导数处理后的中红外光谱来表征有机质中的胡敏，并成功利用PCA模型预测矿物晶格中固定的胡敏。这些研究为沉积物成分的近红外分析及其应用提供了新的方向。目前，信息完整的全光谱分析普遍优于部分光谱分析结果，结合可见光、紫外、中红外区域更大范围的光谱扫描，在一定程度上提高了分析精度。近红外光谱技术在沉积物成分分析中的应用，将为古气候、古环境及相关研究中不同时间和空尺度的化学成分快速预测开辟新的方向。近红外技术快速、无损的特点将提高分析速度和效率，当待测样品量较大时，该方法的优势更加明显。但不能忽视使用近红外技术时遇到的问题，其对于空不同尺度沉积物中复杂组分分析的适用性和准确性有待提高。特别是精细化学分析方法、光谱预处理方法和数学模型算法优化的深入研究，将对提高近红外技术的分析精度和稳定性有很大帮助。。Malley利用近红外光谱分析富营养化湖泊核心沉积物中总碳和无机碳含量时发现，正交试验可以有效降低SEP，提高模型的准确性。除正交试验外，还有一系列的光谱预处理方法，如一(二)阶导数、小波去噪、小波压缩等。山等[20]结合一阶导数、正交信号校正、小波噪声滤波和小波压缩等光谱预处理方法，建立了太湖沉积物芯样中总碳和有机碳的近红外漫反射光谱校正PLS模型。其中，小波压缩加正交校正的光谱预处理方法提高了总碳的建模能力，但一阶导数加正交校正模型对各层沉积物总碳的预测效果最好。一阶导数加正交校正、小波压缩加正交校正谱等。提高TOC的建模能力，但有机碳的预测效果较差，达不到预期的分析要求。Chang等[21]也发现基于PLS方法的近红外漫反射光谱多元散射校正模型对总碳的预测精度较好，但对有机碳的预测效果较差。总之，无论是湖泊生态系统还是海洋生态系统，近红外漫反射光谱对沉积物中的无机碳和有机碳都比较敏感。NIR建模方法可用于预测不同年代和氧化还原环境的沉积物样品，对碳含量变化范围较大的沉积物可获得较好的预测结果。然而，由于沉积物样品成分的复杂性，其他成分的近红外信号会干扰待测成分，通过一系列光谱预处理方法可以在一定程度上消除这种干扰。校正后的光谱模型预测效果差的原因可能是参与建模的样品中待测组分的含量很低，范围较窄，或者含量分布不均匀。近红外光谱技术不仅可以有效预测沉积物中有机碳和无机碳的含量，还可以预测上覆水中有机碳的含量，建立湖泊水质参数模型，重建湖泊水质历史，为研究湖泊环境变化提供有效信息。Nilsson等人利用近红外光谱技术研究了瑞典北部25个不同营养类型湖泊的表层沉积物，并利用25个湖泊的样本建立了PLS回归模型来确定湖水中TOC的含量。预测值与实测值的R2为0.68，R2P为0.40，SEP为4.5，为研究湖泊水化学演化提供了新思路。Ros & eacute研究了瑞典北部Sjuodjijaure湖约10000年沉积物的近红外光谱，NIRS信号与烧失量随时间的变化趋势一致[22]。然后选取了瑞典北部的8个湖泊，大部分分布在高山树线以上，部分分布在松林或白桦林的植被环境中。利用多次散射校正后的光谱数据，建立了基于主成分回归的水体The PLS模型。利用该模型预测了3000a来8个湖泊TOC含量的变化，并探讨了TOC、气候变化和林木线移动之间的关系[23]。当湖水有机碳含量的覆盖范围变大，湖泊数量增加到100个时，湖泊模型的质量得到了一定程度的提高[24]。进一步扩大建模样本水体中TOC的浓度范围和湖泊数量，使得预测模型更加稳健，适用性更强。但由于模型中高TOC浓度的湖泊数量较少，模型对水体中高TOC的预测能力较弱[25]。。沉积物中的氮就是水中的氮& ldquo来源& rdquo用& ldquo惠& rdquo其再生、释放和埋藏过程在一定程度上调节了水环境的生态平衡。沉积物的中等碳氮比是研究海洋、湖泊及其流域环境变化的常用指标3.1.2沉积物中氮的测定总氮含量通常由元素分析仪测定[26]。严利用近红外光谱技术建立的太湖沉积物芯样中总氮含量的PLS模型，(TN) = 0.99，光谱预测结果的准确度满足分析要求，(TN) = 0.87，预测误差rmsep (TN) = 0.008。Moros研究了RiadeArousa三角洲海洋沉积物中氮的正交PLS模型，RMSE=0.3，R2 = 0.97 [27]。加拿大YayaLake等湖泊沉积物总氮一阶导数校正的多元线性回归模型预测能力满足分析要求，光谱预测值与化学法测定值的相关性为R2=0.97，SEP=0.1。。
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