本文作者：周利敏 高炳宇 王礼兵 李 超 屈文俊 侯增谦 杜安道 单位：国家地质实验测试中心 中国地质科学院地质研究所 中国地质大学( 北京) 地球科学与资源学院

Re-OS同位素体系广泛应用于宇宙地球化学、金属矿床年代学、岩石地球化学等领域。目前，卡留斯管高温高压溶样法已被广泛应用于铼-锇样品的分解处理[1-8]。溶解态Os的分离方法主要有液液萃取法[4，9-11]和蒸馏法[12-15]。液体萃取法方便、快捷、简单，但应使用有毒的CHCl3、CCl4或液溴作为萃取剂[16-17]。蒸馏法利用OsO4的挥发性将Os与底物快速分离，无需添加试剂，整个过程白度低，分离彻底，回收率高，适用范围广。但在蒸馏过程中，需要复杂的装置，占用空的空间较大，清洗工作耗时耗力。而且由于大量酸碱试剂的使用，限制了样品处理周期和单批样品的数量。同时，为了解决这一问题，Brauns [18]和Qi [19]设计制造了卡留斯管式原位蒸馏装置。李等[20]利用样品溶解容器(即卡留斯管)作为蒸馏器，辅以玻璃塞、硅胶管和聚四氟乙烯管组成气路连接装置，实现了卡留斯管直接蒸馏快速分离Os，大大减少了容器的使用量，缩短了批量样品的分析周期；但该装置仍存在气路连接的快速密封、回收率的稳定性、吸收液的酸性和运行速度等问题。金迪等[21]改进了直接蒸馏装置，将蒸馏后的OsO4直接引入ICP-MS的原子化器进行测量，实现了Os的同时分离和检测，但逆水蒸气的高酸度对ICP-MS有不利影响，后来金新迪(私信，2011)提出用电蒸锅蒸汽加热代替水浴加热卡氏管，提高了加热装置的加热速度和操作简便性。在此基础上，改进了传统的卡氏管蒸馏装置，制作了橡胶滴头和聚四氟乙烯管直接蒸馏接口装置，通过Os蒸馏曲线研究了通气量和蒸馏时间对Os回收率的影响，优化了不同样品含量和不同测试仪器的直接蒸馏条件，比较了蒸馏瓶法和卡氏管直接蒸馏法的Os回收率差异。

1实验部分

1.1主要仪器、用具和试剂X系列电感耦合等离子体质谱仪(美国Thermo公司)。卡留斯管:由高硼玻璃制成的厚壁安瓿，耐高温高压。主体长20cm，外径19mm，壁厚3mm颈长6mm，外径10mm，壁厚1.5mm，管容积30mL(图1)，与实验室日常使用的Carius管相同。夹套两端有带泄压空的钢夹套，高温加热时起到保护作用。温控鼓风烘箱:20 ~ 300℃(& plus Mn；1℃)。自制Carius pipe直馏气路连接装置:包括电蒸锅、橡胶头、聚四氟乙烯细管(内径0.5mm，外径0.9mm)。超纯水(电阻率18M &ω；&公牛；厘米).超纯HCl(优级纯，双瓶蒸馏提纯)。超纯硝酸(优级纯，通过煮沸去除Os)。185Re和190Os稀释剂(美国ORNL橡树岭国家实验室)。

1.2建造了带有1.2卡留斯管的Os直接蒸馏装置。Os直接蒸馏装置(图1)主要由四部分组成。该装置的特点和操作要点如下。第一部分:蒸馏器和加热器。卡留斯管既是样品溶解器又是蒸馏器，省去了传统蒸馏方法中将溶液转移到蒸馏瓶中的步骤，从而减少了器皿的使用。使用定时电蒸锅作为加热器，将蒸馏器插入电蒸锅内，用蒸汽加热。经过改造后，它可以同时容纳八个卡留斯管。第二部分:carius管道接口设备。用一个天然橡胶头(红皮头)作为Carius管的封口头，用细针在橡胶头顶部向下扎两个小孔(孔太大容易漏)，分别插入两根PVC管作为进出管(内径0.5mm，外径0.9mm)。进气管的一端与供气装置连接，另一端插入导管的底部；出气管的一端位于无溶液的导管上部，另一端与吸收装置连接。接口设备是预先制作好的。为了避免操作系统的记忆效应，接口设备是一次性的。使用前，用50%王水和超纯水清洗聚四氟乙烯细管，并在110℃的烘箱中干燥，以确保低空白度。烤好后细管会变硬，容易渗入胶头，不易变形。第三部分:供气装置。它由气泵、流量计、洗气瓶、硅胶管、聚四氟乙烯细管和针阀组成。第四部分:oso4接收机。根据样品中Os的含量和ICP-MS溶液的量，在5mL玻璃离心管中加入1 ~ 5mL超纯水，置于冰水浴中作为OsO4吸收液。

1.3实验流程准确称取辉钼矿样品，转移至卡利斯管中，在冷冻条件下(-50 ~-80℃，液氮+乙醇)加入适量稀释剂、超纯HCl和超纯HNO3，加热并密封卡利斯管窄颈，放入钢夹套中，在220℃烘箱中加热24h。样品完全溶解后，在冷冻条件下打开卡氏管，将其放入冰水浴中，在该温度下融化，并向卡氏管中加入适量的超纯水。将事先制作好的接口装置套在卡里斯管的窄颈上，此时，放在卡里斯管内的进气管的一端保持在王水的液面以上，以防止王水及其分解产生的气体混入进气管内，形成被气体隔开的不连续液柱，导致供气受阻；排气管放在吸收管中的那一段也要在超纯水的液面以上，防止稀释后的王水在放热冷却后吸收超纯水吸收液。将Carius管道接口装置组件插入电蒸锅，连接如图1所示的气路，将位于Carius管道内的进气管末端送入御水底部。用针阀调节通风后，启动电蒸锅。在ICP-MS测量之前，加入20μl；150 ng/mL红外溶液用作内标。由于辉钼矿中几乎不含常见的Os，几乎所有的190Os都来自稀释剂，所以190Os/193Ir的相对计数率可由下式计算，以表示OsO4的吸收。当Ir作为外标指示OsO4的回收时，应注意Ir和Os的化学行为差异对190Os/193Ir相对计数率的影响。Os (ⅷ)具有很强的挥发性，能以气溶胶和OsO4气体的形式进入等离子体[22-23]。在相同浓度下，OS比Ir具有更高的计数强度。另一方面，OS (ⅷ)也易受ICP-MS状态参数的影响，导致190Os/193Ir的相对计数率在不同测量批次间波动。因此，本研究采用190Os/193Ir相对计数率考察OsO4回收率时，均在同一测量批次进行比较，不同测量批次的样品不具有比较意义。

2结果和讨论

2.1直馏装置的通气量、蒸馏时间和Os回收率。本文对李超等人[20]和金新地等人[21]设计的直接蒸馏装置进行了改进，蒸馏条件也相应发生了变化:与蒸馏瓶中的水浴相比，电蒸锅升温更快(在王水中加热12分钟后约0℃可达100℃)，卡里乌斯管和加热介质(水蒸气)在相同通气量下，薄的聚四氟乙烯通气管(直径0.5毫米)产生的气泡更多，比表面积更大。因此，有必要重新测定改进装置的Os蒸馏曲线，探索最佳实验条件。在不同通气速率(8、16、28、40 ml/min)下蒸馏四个辉钼矿样品，测定Os的蒸馏曲线。每隔20分钟，取一份OsO4吸收液，蒸馏2小时，共制成6份吸收液。将卡氏管中直接蒸馏的残渣转移到蒸馏瓶中，蒸馏30分钟，并接受一份OsO4吸收溶液，以验证Os是否被完全蒸馏出来。计算每个吸收液的190Os/193Ir计数率与7个吸收液(6个蒸馏曲线溶液和1个残液再蒸馏溶液)的190Os/193Ir计数率之和的比值，即可得到每个时间段内每个样品的Os相对回收率。如图2所示，Carius直接蒸馏2h后，蒸馏瓶中蒸馏残液30min得到的OsO4的相对回收率为0.15% ~ 1.41%，说明样品溶液经2h蒸馏后，Os基本被蒸馏出来。随着通气量的增加，Os吸收峰前移。通气速率为8～40ml/min，蒸馏时间为1h。Os的累积回收率为86.7% ~ 95.2%，190Os/193Ir的相对计数率为14.4 ~ 15.9(表1)。

2.2 Re-Os同位素实验中不同Os含量样品直接蒸馏条件的优化。被测对象的OS含量有高有低，对测试精度的要求也各不相同。根据样品的具体情况，对直接蒸馏条件进行了优化。使用辉钼矿样品，设置两级吸收装置以测定第一级吸收液、第二级吸收液和蒸馏残液中Os的比例(表2)。(1)对于Os含量高，用普通ICP-MS测定的样品，如辉钼矿，对回收率的要求不高，但这类样品在日常实验室样品中所占比例最大，需要快速大批量处理，普通ICP-MS的进液量大。根据这些要求，40mL/min的通风速率可以保证OsO4的快速蒸发。用5mL超纯水吸收OsO4，既能满足进液要求，又能获得较高的液位，在高通气量下抑制Os的流失。蒸馏40分钟可以最大限度地缩短蒸馏时间，提高样品处理效率。与蒸馏瓶相比，卡留斯管的内容积更小，王水蒸发后旋转冷凝的空空间也更小，所以吸收液的酸度更高，会腐蚀ICP-MS的采样锥，可以在王水中加入水来降低吸收液的酸度。条件实验后，加入1.5倍王水体积的超纯水，可有效控制酸度，满足试验要求。测定在该蒸馏条件下，蒸馏残液中Os的比例为3.2%，表明Os基本上被蒸馏出来。二次吸收液中Os的比例为5.6%，表明吸收液中Os的损失得到了有效控制。一级吸收液Os回收率达到91.2%，可以满足高含量样品的测试要求。(2)对于Os含量高的样品，采用热电离质谱(TIMS)测定，实验要求与条件(1)相似，故采用与条件(1)相同的蒸馏条件。(3)对于TIMS测定的低Os含量样品，尽可能保证回收率是关键。因此，在曝气量为20mL/min，吸收5mL超纯水，蒸馏60min的条件下，一级吸收液的回收率可达94.3%。(4)对于低Os含量的样品，用高分辨率电感耦合等离子体质谱(HR-ICP-MS)测量，获得高Os测量计数是关键，而HR-ICP-MS有少量的测试液。根据这些条件，20mL/min的通气速率可以尽可能减少OsO4的损失。使用1 ~ 1.5 ml吸收液可增加吸收液中Os的浓度，提高测量计数。蒸馏60分钟可将王水中的Os完全蒸馏出来。采用1.5倍的水与王水稀释比，可有效控制吸收液的酸度。在此蒸馏条件下，蒸馏残液中Os的比例为7.4%，二级吸收液中Os的比例为5.2%，一级吸收液中Os的回收率达到87.4%。虽然回收率比条件(3)低，但由于吸收液中Os体积小、浓度高，测量计数可提高3 ~ 4倍。

2.3卡留斯管直接蒸馏法与传统蒸馏瓶法的Os回收率比较为了比较卡留斯管直接蒸馏法与传统蒸馏瓶法的Os回收率的差异，采用蒸馏瓶法分离12个辉钼矿样品，分别蒸馏30min(4个)和90min(8个)，用5mL超纯水吸收，用卡留斯管法的蒸馏曲线对同一批次进行测定。结果表明，蒸馏瓶法蒸馏30min的吸收液中190Os/193Ir的平均相对计数率为23.8，与卡氏管法的24.0基本一致。而蒸馏瓶法蒸馏90min的吸收液中190Os/193Ir的相对计数率平均值为14.1，比蒸馏30min的相对计数率低41%左右(表3)。长期曝气会吹出超纯水中吸附的OsO4，这是蒸馏时间增加、Os回收率降低的主要原因。与蒸馏瓶法相比，卡留斯管法具有较小的气路直径和气体流速，因此从吸收液中吹出的OsO4量也较少。另外，由于卡留斯管法使用的是5mL的小直径离心管，所以也是5mL的吸收液，卡留斯管法的吸收液高度(14cm)比蒸馏瓶法高5cm(表3)，也有利于抑制OsO4的吹出。可以得出结论:卡氏管直接蒸馏法的回收率与蒸馏瓶法相当；但其吸收液中Os的损失较小，Carius管法对含量较低的样品可以获得较高的回收率，需要长时间蒸馏才能保证Os全部蒸馏出来。

3标准材料模型年龄的确定

从2011年7月到10月，用卡氏管直接蒸馏电感耦合等离子体质谱法测定了100毫克标准物质GBW04436(JDC)和100毫克标准物质GBW04435(HLP)。结果如表4所示。GBW04436(JDC)平行测定5次，模型年龄为(139.5 & plusmn1.9)Ma ~(142.0 & plus Mn；2.1)马；GBW04435(HLP)平行测量两次，模型年龄为(220 & plusmn3.3)Ma ~(223.0 & plus Mn；3.2) Ma，与传统蒸馏获得的标准值(139.6 & plusmn3.8) MA和(221.4 & plusmn5.6) MA [24]在不确定度内是一致的。结论蒸馏是分离Os的重要手段。本文通过对卡留斯管直接蒸馏装置和实验条件的改进，简化了实验器皿，有利于降低空的白度，提高装置的稳定性、可靠性和方便性，减少装置间占用空间空。提高了样品处理的效率，1.5 ~ 2h可蒸馏一批20个样品，分离效果优于传统的蒸馏瓶法。这项工作打破了蒸馏法的发展瓶颈，开拓了应用前景，可以满足各种类型样品的实验要求，具有很强的实用价值。目前，改进后的卡留斯管直接蒸馏装置已完全应用于日常样品处理。