世界上锡资源丰富而集中。2007年，世界锡储量和储备基数分别为610万吨和1100万吨。中国累计探明的锡矿储量约为560万吨。2007年锡储量170万吨，占世界储量的28%，居世界第一位，主要分布在云南、广西、广东、湖南、内蒙古、江西等省，其中仅云南个旧和广西大厂就占中国储量的40%左右。

锡矿资源的长期开发利用极大地促进了世界经济的发展，但也造成了数亿吨锡尾矿堆积在世界各地，占用了大片土地，成为环境公害之一。这些尾矿当时作为废物储存。据检测，如此巨量的所谓废物中含有大量有价值的成分，被称为“人工堆积物”。随着时间的推移，锡矿资源日益枯竭，入选品位越来越低，有的接近甚至低于老尾矿。因此，老尾矿能否作为替代资源，或者锡矿尾矿能否作为二次资源开发，引起了人们的关注。与此同时，锡的价格不断上涨(虽然目前价格有较大幅度的下降，但比10多年前上涨了许多倍)和现代选矿冶金技术的进步，特别是低锡物料的细粒选矿和冶炼的重大进展，也加速了锡矿尾矿再利用的进程。目前，国内外对老锡尾矿的再选已有大量实践经验，锡尾矿中有价金属的综合回收已成为研究热点。

1.锡矿尾矿综合利用潜力分析

像其他有色金属矿物一样，锡矿有许多伴生成分。单一形态的锡矿仅占中国总储量的12%，作为主要金属的锡矿占66%，作为伴生组分的锡矿占22%。伴生金属有铜、铅、锌、钨、锑、钼、铋、银、铌、钽、铍、铟、镓、锗、铬、铁、硫、砷、萤石等。据有关资料统计，个旧锡矿平均锡储量与铅、锌、铜、铋、钨、钼等金属伴生2t以上。马关都龙锡矿铜厂街和满家寨段平均锡储量约21t，伴生有锌、铜、硫、砷等。广西大厂锡矿伴生有大量的铅、锌、锑、铜、钨、汞等矿物。但目前我国伴生有价元素的综合回收水平还很低，仅有2%的选矿厂有益组分综合利用率达到75%，大量有价组分残留在尾矿中。

同时，我国锡矿资源仅占10%，砂锡矿主要是含铁量较高的难选残留砂锡矿，而90%储量的脉状锡矿95%是多金属硫化物矿床，是含有多种伴生有用元素或组分的综合矿。与世界同类矿石相比，其平均锡品位低，锡石粒度细，伴生矿物多，成分复杂，共生关系密切。此外，我国锡矿开采水平参差不齐，伴生金属资源利用率低。一些中小型锡矿“独辟蹊径，舍本逐末”，只有常规的锡、铅、锌等。价值高的矿物得到回收，而难以回收或价值低的矿物则损失在尾矿中。因此，我国锡矿尾矿中含有多种有价金属，潜在价值巨大。仅云锡公司就有2亿多吨尾矿，含锡量约0.18%，含铁量丰富，是锡、金的100多倍。按照目前的生产能力，堆积的尾矿可供云锡公司生产25年以上。此外，云南锡尾矿还伴生有铜、银、铅、锌、砷、铋等有用成分。具有很高的综合利用价值。广西南丹50多年积累了数千万吨尾矿，主要集中在大厂、车河、芒场。由于大多数选矿厂回收指标低，尾矿中细粒金属损失严重，尾矿中仍含有锡、铅、锌、锑、砷、硫等可回收利用的矿物。仅大厂尾矿就含有10万吨锡、50万吨锌、铅和锑。湖南省柿竹园矿被誉为“世界有色金属博物馆”。叫钨锡多金属矿，前期不产锡。生产中的3号矿体对共生矿的综合利用并不理想。以往的研究只考虑了如何降低钨精矿中的锡，根本没有考虑难选锡资源的利用。多达10万吨的金属锡进入了尾矿池。柿竹园矿所属东城铅锌锡多金属矿，铅锌分离后尾矿含锡2.5%，未进行综合回收。

可见，我国锡矿山尾矿综合利用潜力巨大。在矿产资源日益枯竭的背景下，为了保证我国锡工业的可持续发展，有必要客观、实事求是地分析和研究当前新形势下我国锡矿山尾矿中有价金属的回收问题，并采取相应的对策。

二、从锡矿尾矿中综合回收有价金属的研究进展

近年来，我国在有色金属资源回收利用方面取得了很大进展，但与丰富的矿山尾矿资源相比，我国尾矿利用水平还相当低，远低于国外发达国家。1997年，国家计委编制的《全国资源综合利用潜力调查报告》指出，1996年，全国工业固体废物综合利用量为28364万吨，平均利用率为43%。冶炼废渣、粉煤灰和煤磨石的利用率分别为83.7%、47.9%和38%，但金属尾矿的利用率不足10%，远低于粉煤灰和煤磨石的利用水平。国家发展和改革委员会的统计数据显示，2000年，矿山尾矿和赤泥占全国工业固体废物的30.9%，但其利用率仅为3.2%。

我国锡矿山尾矿选矿的研究始于20世纪60年代初，许多选矿厂都进行了生产实践。但由于种种原因，生产成本高，经济效益低。大型尾矿再选仍需进一步提高选矿技术水平。

(一)多金属锡尾矿再选的研究现状

自20世纪60年代以来，国家对大型锡矿山企业给予了大力支持，一些具有自主产权的选矿设备和成果得到了很好的推广应用。但由于技术和经济条件的限制，金属回收指标往往较低，导致尾矿中大量有价金属流失。因此，很多研究往往集中在如何提高综合回收率上。如20世纪80年代，在车河、香花岭选矿厂开发应用了捕收剂水杨氧肟酸。车河选矿厂锡精矿品位和作业回收率分别达到28%和93%，细粒锡石回收率比重选提高40% ~ 50%。近年来，开发了Gy-C系列新型捕收剂，其价格低于水杨酸异羟肟酸。结合P86，锡分离效果更好。目前，一些锡选矿厂采用重介质旋流器处理锡尾矿，效果良好。具体选矿指标见表1。

表1广西某锡矿重介质旋流器分选指标

关于多金属锡尾矿中有价金属的回收，刘进等人利用次氯酸钙、腐植酸钠及其混合药剂对大厂尾矿进行了开路浮选研究，获得了锌精矿品位45.90%、回收率52.62%的良好指标。高等人对大厂硫砷锡混合矿采用重选-浮选联合流程，硫砷得到有效分离，为从尾矿中回收锡提供了一种思路。王雅静等人对大厂尾矿进行了预选和排土场试验研究。结果表明，尾矿预选排土是有效的，可以废弃产率为44.66%的尾矿，既提高了选矿品位，又降低了选矿成本。通过研究合适的工艺流程和合理的药剂制度，综合回收了尾矿中的锌矿物。周、等人设计了一种重选流程，采用毯式溜槽从重选尾矿中回收锡、钨等有价金属，可获得含锡0.5% ~ 2.0%的粗精矿。金云鸿通过工艺矿物学研究，查明了云锡老尾矿的矿物组成及相关矿物工艺特征，为制定选锡原则流程和增加分级再磨作业提供了理论依据。李存谦指出，只有开发具有多种力场和功能的预选设备，并利用这些新设备形成新的重选流程，才能把云锡老尾矿资源的开发利用推上一个新台阶。认为过时的设备和技术难以经济地适应尾矿选矿，减少过碎，提高摇床回收效果，引进国外金矿区新型重力设备，提高总回收率是今后锡尾矿选矿的重要研究方向。佘克非等人在研究尾矿性质的基础上，进行了尾矿脱硫和锡石富集试验，发现从尾矿中很难浮选出合格的铅锌混合精矿或锡精矿。但先浮选脱除尾矿中的硫组分，再摇床选锡是可行的，可获得合格的锡精矿。任毅研究了从锡尾矿中回收锡。脱硫后，对锡进行两次浮选，获得含锡48.76%的锡精矿。锡的总回收率为49.88%。

1979年至1984年，美国海湾公司、英国CJB公司、德国鲁奇公司以及日、澳等5个国家的9家外国公司对云南个旧卡房老尾矿进行了选矿试验。他们采用了重选、磁选、浮选、酸浸等方法，甚至使用了一些秘密技术进行试验，但都没有取得任何实际效果。T. Sleinias等人设计了一种浮选工艺，从低品位脉锡矿的重选尾矿中回收锡。三种不同捕收剂的试验结果表明，采用烷基磷酸酯醋-氟硅酸钠-工业级硫酸和柠檬酸的药剂制度，可获得含锡7%的浮选产品，回收率达到55%。印度斯里尼瓦斯等。从中亚某矿的黑钨矿-白钨矿-锡石混合矿石中回收钨和锡。三种矿物都被包裹在细颗粒中，每种矿物的解离程度差异很大。采用选冶联合工艺，钨和锡的回收率分别达到80%和90%。

(2)从锡尾矿中回收细粒锡石和锡泥的研究现状

我国粗锡石回收技术处于国际领先水平，但细锡石回收利用仍存在不足。由于锡石比较脆，在磨矿过程中特别容易被破碎和泥化，产生大量难以回收的次生矿泥，进入尾矿。1983年，云锡尾矿再选被列为国家科技攻关项目，并于1985年通过技术鉴定。鉴定表明，这项研究突破了-19微米细粒锡石的回收，技术上是先进的，但由于当时选冶技术条件的限制，效益不佳，长期未能工业化。此外，云南个旧锡石还具有晶粒细小、与铁锰矿共生紧密或被其包裹的特点，选矿难度特别大。例如，在郧西大屯选矿厂，粒度为-37+10μ m的锡石选矿回收率仅为11% ~ 13%，而粒度为-10μ m的锡石，重选几乎无效，细粒锡石大部分排入尾矿。广西大厂锡石多金属硫化矿尾矿中细粒金属损失也很严重。因此，锡尾矿的回收很大程度上是细粒锡石或锡泥的回收。

目前细粒锡石的回收仍以重力分选为主，如细泥摇床、圆盘选矿机、振动螺旋溜槽、Maudslay型重选机(MGS)、Kelsey离心跳汰机、Nelson和Falcon离心选矿机等。

与重选相比，细粒锡石浮选回收率较高。陈楚强论述了锡矿泥重选工艺结构和设备配置的变化，以及不同质量产品与矿物回收率的关系，并采用溶胀型酸捕收剂进行重选。结果表明，离心分离后精矿与煤泥浮选重选的技术指标远高于皮带溜槽重选。大厂坡选矿厂几种锡石浮选药剂的优缺点对比结果如下:膨酸>:膦酸>:A-22 & gt；油酸>:烷基硫酸钠(工艺:先浮硫后浮锡，一次粗选，二次扫选，二次精选)。

近几十年来锡需求的增加也在一定程度上刺激了细粒锡石的浮选研究。邱冠洲等人考察了油酸钠在细粒锡石和应时表面的吸附状态，研究了锡石和应时的团聚，锡石和应时的互凝现象，认为扩展的DLVO理论可以预测和解释体系状态。吴伯增等研究了-10μ m细粒锡石在油酸钠疏水体系中的团聚行为，并通过沉降试验考察了高分子絮凝剂聚丙烯酰胺对锡石絮凝的影响。他们认为油酸钠可以强化锡石的絮凝作用，并用扩展的DLVO理论解释了锡石的疏水凝聚和絮凝作用。戴绍涛等研究了细粒锡石的团聚和分散，测定了锡石的表面电位和接触角，计算了细粒锡石表面极性相互作用的能量常数，为锡石分离提供了重要依据。J.M.Hargrave分析细粒锡石浮选中泡沫的颜色和结构，判断精矿质量和整个浮选装置的工作状态。该方法不仅对锡石浮选有意义，也适用于其他矿物。通过“药剂调整”和“粒度调整”，中南大学开发了细粒铜铅锌锡矿浮选新工艺，即利用浮选体系中相似矿石颗粒的粗粒效应和载体效应，用常规粗粒浮选设备实现细粒锡石的回收，解决了复杂锡矿泥浮选分离的难题，提高了浮选分离的选择性。梁等深入研究细粒锡石载体浮选和细粒浮选体系中的粗粒效应理论，系统考察影响载体浮选的工艺因素，推动细粒锡石浮选技术的发展。

三、锡矿尾矿的特点及难以选择的原因。

虽然近年来锡矿山尾矿再选的研究已广泛开展，但锡尾矿再选的工业应用仍不多见。在卧式离心机和皮带溜槽的组合被淘汰后，煤泥的重力分选还没有形成可以广泛应用的成功的设备组合。国内外细粒锡石的重选回收仍存在较大的技术难题。以云南都龙锌锡矿为例，由于矿石性质复杂多变，70%以上的锡石粒度小于15μm，单一重选细粒锡石回收率仅为30% ~ 40%。类似的问题在蒙自、云南、文山、广西、湖南、江西、内蒙古、四川、新疆都存在。细粒锡石，尤其是锡尾矿泥的回收仍然是一个世界性的选矿难题。与重选相比，细粒锡石的浮选回收率相对较高，但浮选指标仍不理想，且浮选成本高、环境污染严重、影响因素多，阻碍了该方法的广泛应用。

为了便于深入研究，对我国锡矿山的尾矿进行了系统的总结和分析，得出了以下锡矿山尾矿的特点和难以再选的原因，以供参考。

(1)锡矿矿物嵌布粒度细，共生关系复杂。为了获得各种高品位的精矿，细磨通常用于分离。因此，排放的尾矿中的锡等有价金属大多以细颗粒、细颗粒和未结合的团块形式存在。细磨甚至超细磨后，仍然难以解离，细磨会进一步恶化分离过程。目前，细粒锡石用-37微米或~ 19微米、煤泥摇床、离心选矿机、皮带溜槽和圆盘选矿机选矿效果和指标仍不理想，选矿成本高，多金属硫化矿物无法综合回收。

(2)尾矿是浮选后的废弃物，有价成分相对贫乏，特别是稀有、稀散和贵金属，增加了综合利用的难度，残留的浮选药剂对回收利用影响较大。

(3)煤泥和细颗粒的高含量严重干扰了有价金属的回收。

(4)尾矿中有价金属种类相对较多，分离条件不尽相同，在同一流程中难以得到高效回收；此外，由于锡矿床的不同条件和成因，尾矿的复杂性质和主要伴生元素，对有价金属回收工艺和理论的普适性提出了更高的要求。但总的来说，降低采矿、选矿、冶金成本是有限的，而大幅提高尾矿品位是不可能的。因此，要实现尾矿的综合利用，关键是提高锡的回收率，尽可能在同一流程中高效综合回收各种有价金属。

(5)云锡地区老尾矿多为处理氧化矿的尾矿，铁品位12% ~ 25%。大多数锡石与褐铁矿密切共生，少量锡石与脉石共生，难以分离。

四。想法和建议

根据现场调查研究，我们认为，要实现从锡尾矿中回收有价金属，必须加强以下研究，或认真考虑和解决以下关键问题。

(1)密度和可浮性接近锡石、与锡石密切共生、易被锡石捕收剂浮选的硫化矿物应剔除，既消耗捕收剂，又降低锡精矿品位。因此，硫化物的有效分离是锡重选和浮选的关键之一。

(2)密度接近锡石的铁锰矿物，干扰和影响重选和浮选锡精矿的品位，必须除去，还会消耗大量的选锡药剂。锡石和铁锰矿的密度差别很小，很难用重选法分离。而锡石和锰铁矿石的比磁化系数不同，因此有可能通过磁选将其分离。此外，尾矿中大部分锡石与褐铁矿密切共生，少量锡石与脉石共生。为了提高锡的回收率，需要增加分级再磨。

(3)-10μ m矿泥、滑石、云母、方解石、萤石、透闪石等含钙可浮矿物严重影响锡石等有用元素的分选。同时，不同馏分的分选难度不同，回收方法也不同。因此，通过选择合适的分级候选物并去除矿泥，消除可浮脉石和泥化矿物对浮选的干扰，可以最大程度地回收有用金属。目前还是用旋流器脱泥比较好，可以安装在尾矿库，现场脱泥，只把矿石送到选矿厂。这样既可以增加分拣设备的处理能力，又可以提高分拣设备的档次，起到预选的作用。这是降低成本的有效方法。

(4)在浮选药剂方面，锡石中捕收剂的研究起着非常重要的作用。从锡石浮选的发展历程来看，几乎每一个进展都与锡石捕收剂的研究密切相关。但是，仅有好的捕收剂并不能解决锡石浮选中遇到的所有分选问题。在锡石矿泥浮选中，脉石矿物抑制剂的作用与锡石捕收剂同等重要。同时，由于锡石一般在酸性条件下浮选，而多金属硫化矿往往在碱性条件下分离富集，需要加强低碱条件下浮选药剂的研究，提高工艺和药剂的选择性，放大目标矿物与脉石矿物的可浮性差异，提高选矿效率。

(5)在浮选技术方面，载体浮选在细粒锡石回收中显示出良好的应用前景，值得进一步研究。此外，浮选精矿产品往往含有大量脉石矿物，如滑石、伊利石、云母、高岭石、角闪石、蒙脱石等。而这些脉石矿物的自然可浮性与锡石相似，使其在锡浮选过程中随锡石上浮，导致锡精矿品位低。但这些脉石矿物与锡石之间存在较大的密度差异，利用矿物之间的密度差异可以将锡石与脉石矿物分离。因此，对于锡尾矿的再选矿，应加强不同选冶方法联合流程的研究。

(6)细粒锡石的分离是决定锡尾矿选矿效率的关键之一。而细粒矿石分选时，粘滞阻力增大，沉降速度降低，轻重矿物速度差减小。因此，重力场中细粒分选的效率较低；如果分离依赖于由各种剪切运动产生的贝尼托力，则单位面积的处理能力是不令人满意的。因此，有必要加强复合力场选矿设备和重选工艺的研究。近20年出现的Nelson和Falcon集中器，在工作过程中使用了复合力场。目前，它们主要用于贵金属的回收，并有望扩展到锡矿尾矿的再浓缩。

此外，由于尾矿品位低，选矿产品成本必然高，加上当前经济危机的影响，选矿厂已基本停止处理锡尾矿。因此，对于锡尾矿，应利用规模效应创造效益，选择处理成本较低、具有环境优势的重选方法。但现有的能解决细粒物料的流膜重力分选设备处理能力较小，因此应加强对“深水层”细粒重力分选设备的研究。

动词 （verb的缩写）结论。

(1)我国锡矿尾矿存量大，含有多种有价金属，综合利用潜力大。但目前，我国尾矿的利用水平还很低。

(2)锡矿尾矿的重选已提上日程，但国内外对含锡多金属原矿的研究较多，细粒锡石的重选回收仍存在许多技术难题。虽然浮选回收率相对较高，但指标仍不理想，浮选成本高、环境污染严重、影响因素多，阻碍了该方法的广泛应用。但对于锡矿尾矿，由于其“贫、细、杂、难”的特点，研究起点相对较低，研究内容和成果较少，需要解决的关键问题较多。

(3)总结分析了锡尾矿的特性和难选因素，提出了锡尾矿有价金属综合回收需要解决的关键问题和今后需要加强的研究重点，以供参考。相信经过大量新药剂、新设备和选冶技术的研发，锡尾矿选矿的产业化将在不久的将来得到广泛实施。