浸出是湿法冶金的重要过程之一，其实质在于用合适的溶剂优先浸出精矿或半成品中的有价组分，使之与脉石分离。为了从矿石中分离出单体进行浸出，在浸出前需要对矿石进行破碎和研磨。一般可采用机械搅拌浸出或空气体搅拌浸出。1.浸出过程的热力学原料。在浸出过程中，优先溶解哪些组分，各组分的稳定范围，反应的平衡条件以及条件变化时平衡移动的方向和极限，都属于热力学的范畴，是浸出过程中需要研究的问题。水溶液中各种金属离子的稳定性与溶液中金属离子的电位、pH值、离子活度、温度和压力有关，所以电位-pH图在现代湿法中被广泛用于分析浸出过程的热力学条件。电位-pH图是水溶液中碱性反应的电位与pH值和离子活度的函数关系。在指定的温度和压力下，电位和pH值之间的关系如图所示。从电位-pH图中，不仅可以看出各种反应的平衡条件和各组分的稳定范围，还可以判断条件变化时平衡移动的方向和极限。下面简述常温(25℃)浸出过程中固液多相反应吉布斯自由能的变化和平衡公式，以及φ-pH图的绘制和应用。湿法冶金的所有化学反应都可以用以下通式表示:aA+nH++Ze-===bB+cH2O反应有以下三种类型:ⅰ。电子(E)迁移数千而没有H+参与反应的氧化还原反应的自由能变化为AA+ZE-= = BB，其自由能变化为
其中φ是电极电位；φӨ——标准电极电位(温度为25℃时的φ，aMen+= 1)；Z——电子迁移数；AA，aB——金属离子的活度。[下一篇]φ& # 1256；该值可以通过查表得到，也可以通过反应的标准自由能变化δ g得到。找到，那就是:
aB=aA=1时的δg & # 1256；=-1.987 298 2.303 NPH & # 1256；=-1364 NPH & # 1256；pH & # 1256叫做标准pH值，pH & # 1256该值为
其中n-h+=数字；ksp——me(OH)n的溶度积；水的离子积。ⅲ.有电子迁移的氧化还原反应，φ与pH有关，aA+nH++ze-===bB+cH2O反应的电极电位为
a = 1，n = z，电位-pH方程为φ=φ& # 1256；-0.0591pH (7)众所周知，水只有在一定的电位和pH值条件下才是稳定的。水稳定性的上限是析氧，其稳定性由下式决定。O2+4h++ 4e-= = 2h2oφO2/H2O = 1.229-0.0591 ph(PO2 = 101 kpa)(8)水稳定性的下限是析氢，其稳定性由下式决定。2++2e-= = = H2 φ h+/H2 = 0.0591 pH(当pH 2 = 101 kPa时)(9)【下一步】表1所列反应的φ3 & # 1256；,φ1Ө，pH2 & # 1256并且假设金属离子的活度等于1，温度等于298K，根据化学方程式(ⅰ)、(ⅱ)、(ⅲ)可以做出Me-H2O体系的φ-pH图，如图1所示。
表1 有关Me-H2O系φ3Ө, φ1Ө,pH2Ө数值男人+-我
从图1中可以看出，简单的Mn-H2O体系分为Mn2+、Mn(OH)2和Mn三个区域，它们构成了湿法炼锰浸出、水解净化和电积所需的稳定区域。浸出过程是为原料中的锰等有价金属越过I线进入Mn2+区创造条件。水解是为Mn2+留在Mn2+区创造条件，同时杂质会进入ⅱ线以外的Me(OH)n区。电沉积是创造条件在阴极上施加电势，使Mn2+进入金属Mn区。从图1可以看出，在锰浸出结束时，通过控制浸出结束pH=6.5，一些金属可以作为氢氧化物被除去。【接下来】二、浸出过程动力学浸出过程取决于溶剂向反应区的迁移速率和相界上的化学反应速率。根据菲克定律，溶剂向矿物单位表面的扩散速率可表示为:
在矿物表面，发生浸出过程中的化学反应，根据质量作用定律，其速度可表示为:
式中υk——单位时间内由于矿物单元表面的化学反应而使溶剂的浓度减少，即化学反应速率；Kk——吸附化学变化动力学阶段的速率常数；N——反应级数。一段时间后，稳定状态建立。在这种情况下，每个步进环节的速度是相等的。也就是说，过程的宏观速度
因此，KD(C-Cs)=KkCns可以从等式(10)和(11)获得。对于大多数浸泡过程，反应速率服从一级反应方程，即n=1。因此，可以从上面的等式中得到:
[下一个]
现在，我们将讨论由以下两个阶段(溶剂向相界面的扩散和相界面上的化学反应)组成的浸出过程的各种情况。①过程受化学反应限制，或Kk《KD。在这种情况下，根据方程(12)，我们可以得到:υ=KkC。对于动态区域，最慢的环节是化学反应，所以过程的速度服从化学反应的各种内在规律。②该过程受物质迁移(扩散)或KK“KD”的限制。在这种情况下，根据等式(12)获得υ=KDC，这表明该过程的速度由最慢的扩散环节决定。因此，在扩散区，过程的速度服从各种扩散(传质)定律。③上述两个区域之间有一个过渡区，其中KD和Kk具有可比性。在过渡区，过程的宏观速度由各种动力学和扩散定律决定。从上面可以看出，各种降低反应速率常数，增加扩散速率常数的因素都会把过程推向动力学区；反之亦然。提高或降低反应速率常数的一个重要因素是温度。在动力学区域，浸出率和温度之间的关系可由以下公式表示:
其中KO常数相当于活化能E等于零的反应速率常数；r-气体常数；E——反应活化能。对于大多数反应，活化能在2.09× 104 J到8.37× 104 J之间。温度对反应速率的影响常以反应速率的温度系数来表示。如果温度上升10℃，反应速率增加到2~4倍，也就是说，反应速率的温度系数等于2~4。在扩散区，浸出率和温度之间的关系可由下式表示:
其中ko’是常数；e’——扩散活化能。扩散过程也需要活化能，因为扩散粒子在运动时不断落入和跳出溶剂粒子力场。扩散过程是在没有完全断裂和化学键形成的情况下发生的，因此需要一个较小的活化能，为4.18×103J~12.55×103J，通常可以作为判断扩散区扩散过程的标志。三。锰矿的浸出锰矿的浸出主要采用两种锰矿，即碳酸锰矿(MnCO3)直接用H2SO4和废电解液浸出，软锰矿(MnO2)和还原剂(黄铁矿、硫酸亚铁、SO2等。)同时用H2SO4和废电解液浸出，或者将MnO2还原焙烧得到MnO后浸出，可制得硫酸锰浸出液。【下一篇】1。碳酸锰矿粉的浸出在我国，碳酸锰矿浸出工艺主要用于生产电解二氧化锰。碳酸锰浸出的热力学分析见图2Mn-H2O φ-pH图。
Mn-H2O体系电位-pH图中的相关反应式如下:Mn2 ++ 2e-= = = Mn(1)φ25 =-1.181+0.02958 lgam N2+φ50 =-1.184+0.03206 lgam N2+MnO+2H+= = = Mn2+H2O(2)pH25 = 8.938-0.5 lgam N2+pH50 = 8.119-0.5 lgam N2+MnO+2H ++ 2e-.
φ25 = 1.2292-0.05916 pHφ50 = 1.2081-0.06412 pH[下]由图2可知锰矿浸出中各种反应的平衡条件和各组分的稳定范围，可以选择优化的技术条件，有利于MnCO3矿粉的浸出。浸出时碳酸锰粉加入量的计算公式如下(假设所需浸出液锰含量为50kg/m3):
硫酸量(kg)=锰粉量(kg)×无机酸比例-废电解液量(m3)×废液含量(kg/m3)。一般碳酸锰粉浸出的无机酸比为1:0.55~0.6。净化:碳酸锰粉浸出过程中，除了主要金属锰外，铁、重金属等杂质也相应进入溶液。工业上浸出后加石灰中和水解除铁，加BaS或Na2S硫化除重金属，理论上类似电解锰。在工业上，碳酸锰粉的浸出除铁通常称为组合工艺，其主要技术条件为:浸出温度≥90℃，浸出时间4~6h，浸出终点pH3~5，中和终点pH6~7。一般用氧化钙中和，中和时间0.5h净化去除重金属一般称为硫化工艺，常用的硫化剂有硫化钡、硫化钠、硫化铵、福美双钠[又称二甲胺。提纯的主要工艺条件为:温度60~80℃，搅拌时间30 ~ 40分钟，陈化时间24~48h。2.软锰矿粉浸出(MnO2)是一种氧化剂，只有在还原剂存在下或还原焙烧后才能溶于硫酸。锰矿被还原焙烧得到MnO，还原剂可以是二氧化硫、硫化氢、铁屑、硫酸亚铁等。这些还原剂都有一些缺点，如二氧化硫法浸出速度快，但有副反应，产生连二硫酸锰；硫化氢工艺需要配套的H2S气体发生器，工艺复杂，环境污染严重。或者铁粉硫酸亚铁法消耗大量试剂，液固分离困难，除铁工作量大。介绍了以下两种较好的浸出二氧化锰的还原剂:1)黄铁矿(FeS2)和二氧化锰浸出钟、梅光贵、蒋训雄等人详细研究了黄铁矿和软锰矿浸出的热力学和动力学，并与刘峰等人进行了工业试验，取得了良好的效果。1987年，他们申请了专利，专利申请号为87102046。[下一步](1)Fe S2和MnO2浸出过程的热力学。为了从理论上阐明黄铁矿还原浸出软锰矿的可行性，我们利用相关公式计算了Fe-S-H2O体系和Mn-H2O体系的热力学，绘制了Fe-S-H2O体系和Mn-H2O体系的φ-pH图(见图3)。
从图3可以得出以下结论:①元素硫的稳定区域随着温度的升高而减小，即温度的升高有利于FeS2中的硫转化为SO42-或HSO-4，从而降低酸耗。②随着温度的升高，Fe2+的稳定区域减小，而赤铁矿(Fe2O3)的稳定区域扩大。因此，FeS2在高温下的溶解有利于铁以赤铁矿(Fe2O3)的形式留在渣中，降低铁含量。③常温或高温下黄铁矿还原浸出软锰矿在理论上是可行的。较高的温度浸出主要是出于动力学的需要，有利于黄铁矿中的硫和铁分别转化为SO42-或H2SO4和Fe2O3，从而达到浸出速度快、酸耗低、铁溶出率低的效果。④在不同的酸性条件下，黄铁矿可通过以下反应被氧化溶解:Fe S2+MnO 2+4h+= Fe2 ++ Mn2 ++ 2H2O+2S(1)Fe S2+7m N2+14H+= Fe2 ++ 7m N2 ++ 6H2O+2HSO-4(2)Fe S2+7m N2+12H+= Fe2 ++ 7m N2 ++ 6H2O+2so 4 2-(3)Es2+15 MnO 2+28h+= 2fe2 ++ 15 Mn2 ++ 14h2o+2so 42-(4)当温度较高时，这样反应如下:2fe S2+15 MnO 2+26h+= = fe2o 3+15 Mn2 ++ 11H2O+4hso-4(5)⑤反应(1)产生的元素S可进一步氧化生成HSO42- 2或SO42- 2，从而减少酸耗。【接下来】(FeS2和MnO2浸出过程动力学①试验原料和设备原料:软锰矿和黄铁矿(成分见表2)。
表2 原料成分原料含量/%成分
硫酸:化学纯测试设备和装置(见图4)。该试验在装有一定体积1L的三颈烧瓶中进行，温度保持在恒温水浴中。三颈烧瓶装有回流冷凝器以防止溶液蒸发。搅拌器由交流稳压电源供电，确保搅拌速度稳定。②试验方案:在三口瓶中加入所需量的水和硫酸，开始搅拌。升温至规定温度后，将软锰矿和黄铁矿混合均匀，然后迅速加入瓶中，计时。每隔一定时间，取5mL矿浆分析溶液中的锰，得到锰浸出率随时间的变化。③试验条件、结果及分析a .温度试验条件:M(软锰矿):M(黄铁矿):M(硫酸)=1:0.5:0.7，液固比10:1；搅拌速度为500转/分钟；试验温度70℃，80℃，90℃，95℃。
测试结果(见图5)表明，温度对浸出率有显著影响。当温度较高(95℃)时，浸出率仅需42分钟即可达到90%，而当温度较低(70℃)时，需要100分钟才能达到90%。[下一个]图形是1-(1-a)1/3 vs T。
对1-(1-a)1/3~t曲线进行线性回归，得到各温度下的实验速率常数K(表3)。
表3 各温度下的反应速度常数温度/k
将lgk绘制为1/T表明，lgk与1/T呈线性关系(见图7)。根据图7和阿伦尼乌斯方程，反应活化能E = 32.26 kJ/mol B .搅拌速度试验条件M(软锰矿):M(黄铁矿):=1:0.5:0.525，液固比10:1；温度是95摄氏度。考察了搅拌速度350、500、910(r·min-1-1)对浸出率的影响。实验结果如图8所示。在所研究的搅拌速度范围内(350 ~ 910 r·min-1)，搅拌强度对浸出没有影响。利用缩核反应模型，可以得出1-(1-a)1/3与时间T成线性关系，不同搅拌强度下1-(1-a)1/3~t曲线重合(图
温度和搅拌速度试验结果表明，浸出过程受颗粒表面化学反应控制。(3)浸出条件试验和工艺优化动力学试验结果证实黄铁矿还原浸出软锰矿受颗粒表面化学反应控制，提高温度和浸出剂浓度有利于加快浸出速度。为了寻找最佳浸出条件，进行了单因素试验。研究了黄铁矿用量、硫酸用量、温度、液固比和浸出时间对锰浸出率的影响。①液固比对实验条件的影响:M(软锰矿):M(黄铁矿):M(硫酸)=1:0.5:0.65，温度90℃，浸出时间4h。实验结果(见图10)表明，液固比对锰浸出率影响不大，但液固比过小，矿浆粘度增大，液固分离困难；液固比过高，浸出液锰浓度低，蒸汽消耗增加。建议液固比为2:1~5:1。
②黄铁矿用量影响的试验条件:m(软锰矿):m(硫酸)=1:0.75，温度90℃；液固比为5:1；浸出时间为4h。试验结果(见图11)表明，黄铁矿用量对锰的浸出率影响很大，以软锰矿用量的0.4倍为宜。如果量太大，不仅耗酸，还会给接下来的净化过程造成困难。
[下一个]
③硫酸用量影响的实验条件:m(软锰矿):m(黄铁矿)= 1:0.5；温度为90℃，液固比为5:1，浸出时间为4h。实验结果(见图12)表明，硫酸用量是影响锰浸出率的重要因素之一。随着硫酸用量的增加，锰的浸出率迅速增加，当硫酸用量大于软锰矿用量的0.65倍时，锰的浸出率变化不大。
根据以上热力学分析，在不同的pH条件下，黄铁矿可按本节反应式(1)～(5)进行处理，其中反应式(1)耗酸最多，反应式(4)耗酸最少。假设浸出过程仅按式(1)进行，即黄铁矿中的硫以元素(S)的形式产生，则得到理论配比(质量比)为m(软锰矿):m(黄铁矿):m(硫酸)=1:1.002:1.391。假设浸出反应只按式(4)进行，即黄铁矿中的硫。则得到理论配比(质量比)为M(软锰矿):M(黄铁矿):M(硫酸)= 1: 0.184: 0.826，而实际配比(质量比)为M(软锰矿):M(黄铁矿):M(硫酸)=1:0.4:0.65。④温度的影响:m(软锰矿):m(黄铁矿):m(硫酸)=1:0.5:0.81，液固比为5:1，浸出时间为4h。实验结果(见图13)表明，锰的浸出率随着温度的升高而增加，浸出温度约为90℃。
⑤浸出时间实验条件:m(软锰矿):m(黄铁矿):m(硫酸)= 1:0.5:0.65；温度90℃；液体和固体的比例是5:1。测试结果如图14所示，合适的浸提时间为2h。⑥综合条件试验根据单因素试验结果，选取三组条件进行综合条件试验。测试结果如表4所示。
表4 综合条件试验结果序列号
试验条件:m(软锰矿):m(软锰矿):m(H2SO4)=1:0.45:0.55，时间5h。【下一步】②反应时间对浸出率的影响见图16。
试验条件:m(软锰矿):m(软锰矿):m(硫酸)=1:0.45:0.55，温度90℃。③初始酸浓度对浸出率的影响(见图17)。
试验条件:温度90℃，时间5h。m(软锰矿):m(软锰矿)=1:0.45。随着初始酸度的增加，浸出率增加，但初始酸浓度受到最终酸浓度不能太高的限制。否则中和氨水的消耗量会很大，不经济。同时，必须考虑硫酸铵浓度的平衡。④矿石配比(配比)对浸出率的影响见图18。
试验条件:温度90℃，时间5h，初始酸65g/L .图18表明，当软锰矿与软锰矿的质量比在1:0.25以上时，锰浸出逐渐减少，软锰矿还原时，浸出液中有Fe2+。为了使Fe2+全部氧化为Fe3+，有利于除铁，选择了最佳的矿石配比，软锰矿与软锰矿的配比为1:0.45。MnO 2 2fe 2 ++ MnO 2+4H+= = = 2fe 3 ++ Mn2 ++ 4H2O 2fe 2 ++ MnS = = = 2fe 2 ++ Mn2 ++ SδG & # 1256；25=-158.168KJ，δG & # 1256；通过170多次浸出条件试验，得出最佳浸出条件为:M(软锰矿):M(软锰矿):m(H2SO4)=1:0.45:0.65，温度90℃，时间5h，锰浸出率75%~80%。四。浸出液的净化锰浸出液在去除铁和重金属方面类似于电解锰。
