树脂吸附金的选择性远低于活性炭。在吸附金的同时,通常会吸附超过金量几倍甚至十几到几十倍的贱金属等杂质。此外,许多离子和杂质的化学行为不同,这使得解吸和再生过程变得复杂。因此,只有对载金树脂进行深度纯化,去除众多杂质,解吸金,树脂才能恢复其初始特性,重新用于吸附过程。据介绍,载金树脂的解吸方法主要有碱洗脱等六种。
1.载金树脂的解吸方法——碱性解吸法
弱碱性树脂不能直接用于pH值较高的氰化浸出矿浆的阴离子交换,使用前需要进行酸处理,使叔胺基团质子化。因此,从理论上讲,吸附在质子化弱碱性载金树脂上的金、银和许多杂质,只要通过碱溶液处理去除树脂的质子化,就可以完全脱附:
氯化钌+氢氧根离子+金(氰基)2-+H2O
根据上述反应,C.A. Fleming使用0.1M NaOH溶液来解吸载金树脂。结果表明,金、镍、铜、锌的解吸率均达到99%,钴的解吸率为98%,只有铁的解吸率为79%。后来他发现只有用0.5M NaOH+0.2M NaCN溶液解吸才能提高Ag、Fe、Ni的解吸率。A. Mehmet的实验证明,虽然用pH = 13的NaOH溶液可以解吸树脂中的金和部分杂质,但部分杂质可能形成氢氧化物沉淀而残留在树脂中,必须用5% H2SO4洗脱后才能去除。
二、载金树脂解吸法——氰化锌络合解吸法
该方法是南非提出的从强碱性树脂或含强碱性基团的弱碱性双功能树脂上解吸金的方案。它是用含锌30-45g·l的Zn(cn)42-络合离子交换树脂中的金和其它杂质,然后用H2SO4和NaOH分步洗脱锌和h2so 4;
2Au(CN)2+Zn(CN)42-R2Zn(CN)4+2Au(CN)2-
R2Zn(CN)4+3 h2so 4·2 rhso 4+znso 4+4 HCN
2RHSO4+2OH- R2SO4+SO42-+2H2O
根据第一反应式,用Zn(CN)42-离子交换树脂后,各金属的解吸率(%): Au 97.8,Ag > 94.0,Cu > 99.8,Fe 90,Co 91,Ni 70,Ph 50,然后用H2SO4洗脱,Zn的去除率大于99.8%。
三。载金树脂的解吸方法-硫氰酸铵解吸法
该方法可用于从强碱性树脂和含强碱性基团的弱碱性载金树脂上解吸金。可分为非选择性解吸和分步选择性解吸两种方案。
(1)分步选择性解吸
这个方案是由апп Watkovskaya (ватковская).解吸过程分三步进行:①首先,在50℃下用低浓度(10∕·l)解吸,铜和锌的解吸率约为90%,银的解吸率约为60%。②金、银在50℃下用高浓度(170~250g·∕·l)NH4 cns+0.1mol/l NaOH解吸,解吸率au~75%,ag~85%,Cu~100%。③用10~15g∕l NaOH溶液将树脂转化为oh-型。臭氧破坏解吸液中的氯化萘和氯化萘。
(2)非选择性解吸
这种方法是在南非试行的。在该方案中,用150g∕L NH4CNS在pH 7 ~ 8的条件下解吸,金和银的解吸率为~ 100%,而铁、镍和钴的解吸率为58% ~ 87%。然后用1mol∕L Fe2(SO4)3再生树脂。向解吸溶液中加入NaOH以从Fe3+中沉淀出Fe(OH)3并回收NaCNS。
在中国东西金矿,用NK 884阴离子交换树脂从矿浆中吸附金,然后用硫氰酸盐镀液解吸金。
银坊金矿用353E树脂吸附金,然后用酸性硫脲溶液解吸金。由于硫酸硫脲溶液对设备腐蚀严重,解吸温度高,冬季硫脲易结晶,堵塞管道,再用硫氰酸铵(或硫氰酸钠)碱溶液解吸。实验条件为:NH4CNS(或nacns)1.6~2mol∕l+NaOH 0.3~0.5mol/l,温度25℃,解吸液流速200mL∕h,47h后金的解吸率达99%以上。解吸峰高而尖,曲线峰均出现在开始后2小时内。在电压2.2V,面积电流5.4A∕m2.的条件下,金的回收率为99% ~ 99.1%经解吸、水洗、3%HCl酸洗(20h)、水洗、NaOH转化、水洗后,载金树脂可返回吸附工序循环使用。
四。载金树脂的解吸方法——酸性硫脲解吸法
酸性硫脲解吸金基于:①树脂能强烈吸附硫脲分子(物理吸附);②被树脂吸附的硫脲能取代CN2,与金形成稳定的Au[SC(NH2)2]2+络合阳离子,被解吸;
RAu(CN)2+2SC(NH2)2+2h2so 4 rhso 4+Au〔SC(NH2)2〕2hso 4+2HCN
银、铜等。也能与硫脲形成稳定的络合阳离子而被解吸。铅、锌、镍、钴、铁等。也能与硫脲反应形成络合阳离子,但它们的稳定性差,所以硫脲对它们的解吸率很低。例如,在南非,1msc (NH2) 2+1mH2SO4的混合溶液用于非选择性解吸。结果解吸效果不好,硫脲很快分解。
为了除去杂质金属,钙,硅等。为了最大限度地恢复树脂的初始吸附容量,经过大量实验,研究者在酸性硫脲的解吸过程中叠加了一些操作,使其成为一个分步选择性解吸过程。它包括:
(1)在硫脲解吸金之前,用无机酸解吸稳定性差的杂质金属络合物。例如,当测试ап-2弱碱性载金树脂时,使用35倍树脂体积的0.2mol/L HNO3或0.4mol∕L H2SO4溶液,锌的解吸率接近100%。然而,当使用HCl溶液时,锌的解吸率仅为50%左右。用0.2mol∕L HCl渣解吸IRA-400强碱性载金树脂时,Ni的解吸率约为100%,Zn的解吸率约为80%,而Cu的解吸率不到10%。
(2)鉴于无机酸洗脱,Ag和Cu会在树脂上沉淀(如果用HCl,Ag会生成AgCl,Cu也会生成CuCl沉淀,或者CuCl2会被树脂吸附),Fe也容易生成不溶的蓝色亚铁氰化物沉淀。硫脲解吸前用2 mol/L氰化钠预处理IRA-400载金树脂,铜、铁和银的预洗脱率分别达到95%、65%和35%。然而,在1972年,在金被бн Laskorin中的硫脲解吸之前,AM-2B载金树脂用浓(40g∕L)NaCN)溶液预处理。结果表明,铁和铜的洗脱率接近100%,钴> 60%,锌> 40%,镍~10%同时被洗脱除去。
бнн.Laskorin于1979年发表了他的分步选择性解吸法,是在上述用浓NaCN预洗脱Cu和Zn的实验的基础上,结合了各派的研究成果。该方法分四步进行,首先用40g∕L氰化钠溶液解吸载金树脂中的铁和铜;②用20~30g∕·l·h2so 4溶液解吸Zn和Ni,使载金树脂中的抗衡离子cn-转化为SO42 -型;③80~90g/l sc(NH2)2和20~30g∕·l·h2so 4混合溶液解吸金;④用30g∕L NaOH溶液处理,树脂中的SO42 -可转化为oh-基,同时可除去AsO43 -、S2O32 -、SiO32 -等阴离子和少量残留锌。该方法可以分步选择性解吸去除载金树脂中的金、银和贱金属杂质,并使树脂再生。这种方法已经在前苏联的工业生产过程中使用过。
5.载金树脂解吸方法——酸性硫脲分步解吸法的改进
上述б н Laskorin的四步选择性解吸法,经过工业试验和生产应用,发现再生树脂仍含有部分离子和杂质,树脂的净化深度不够,树脂初始性能(主要是树脂初始吸附容量)的恢复程度仍有较大差距。经过不断改进,该工艺分为八道工序,即在原分步解吸的基础上加洗泥、洗NaCN、洗硫脲、洗碱。图1显示了AM-2B载金树脂解吸和再生的改进工业过程。从含有大量贱金属的矿浆中回收的载金树脂,处理约需259h,包括泥洗4h、氰洗30h、氰洗15h、酸处理30h、硫脲吸附30h、金解吸75h、硫脲洗涤30h、碱处理30h、碱洗15h。这些过程的操作描述如下:
图1am-2b载金树脂的解吸再生过程
(1)洗泥。排出的载金树脂通常含有矿物污泥,必须用清水冲洗,并清除木屑,因为污泥和木屑会吸附溶剂,污染工业溶液,从而影响再生操作。洗泥是将树脂放入再生柱中(图2),向上的水流由高位槽从柱底供给,进行慢速冲洗。而有些水管是用来供水的,但这种方法是在几个大气压下供水,往往会造成柱内整个树脂层上升,会破坏正常的工艺。洗涤一般需要3 ~ 4小时,每体积树脂消耗2 ~ 3体积的洗涤水。洗泥最好用热水,特别是处理浮选精矿吸附浸出过程排出的树脂时。热水可以充分洗去树脂表面的浮选剂。通过肉眼观察洗涤水中悬浮物的含量来控制洗涤泥浆的质量。洗涤水返回氰化物操作。
图2树脂再生塔结构图
1-排气管;2级仪表孔;3-空气举树脂出口;
4-空气举压缩空气管;5-加入树脂和取样孔;
6-短圆柱形桶;7-排放装置;8-减压缸;9-溢流管;
10-固定在工作平台上的轴承;11-再生塔壳体;12-中央空气体升降机;
13-安装热电偶套管;14-树脂紧急排放空管;孔径为15-10-15毫米的金属筛板;
16-缩小柱截面;17-蛇形管;18-0.4mm孔径聚丙烯屏面;19-洗脱液进料管
(2)氰化处理。树脂洗涤后,用4% ~ 5% 4% ~ 5%的NaCN溶液纯化树脂,用CN-置换树脂中的铁、铜络合物,达到纯化目的:
+CN-+铜(CN)2-
+2CN- +〔Fe(CN)4〕2
然而,用这种解吸溶液解吸铁和铜的效率不高。需要5倍体积的解吸液30 ~ 36小时,只能脱除不到80%的铜和50% ~ 60%的铁。因为处理时有15%的金和40% ~ 50%的银被洗出,而且氰化操作有毒,现在只有当铁、铜含量积累到严重影响树脂吸附金的有效容量时,才进行一次氰化处理。
(3)洗氰化物。树脂经氰化物处理后,树脂颗粒中剩余的氰化物溶液约占再生塔总体积的50%。向再生柱提供清水,首先排出残留的浓氰化物溶液,然后从树脂表面洗去氰化物和CN-。继续洗涤,直到从柱中排出洗涤液不含NaCN。氰化物洗涤通常需要15 ~ 18小时,1体积树脂消耗约5体积水。洗涤液返回以制备用于氰化物处理的氰化物溶液。
(4)酸处理。用0.5% ~ 3%稀硫酸溶液处理洗涤后脱氰的树脂,溶解锌和部分钴的氰化物络合物,氰化物和CN-以HCN的形式挥发除去;
+H2SO4= +Zn2++2HCN↑
+H2SO4= +2HCN↑
酸处理时间为30 ~ 36h,1体积树脂消耗6体积酸。酸处理排出的洗涤液通过在储罐中加入“碱处理”废碱进行中和,然后与尾矿一起丢弃。
(5)硫脲的吸附和金的解吸。硫脲作为金的解吸剂,在解吸过程中与金结合,生成稳定的络合阳离子[AUSC(NH2)2]2 +,不被阴离子交换树脂吸附。硫脲是金、银最有效的解吸剂,优于丙酮、甲醇和乙醇。硫脲在水中的溶解度约为90~100g·∕·l,一般用回液和洗涤水配制硫脲溶液。用清水配制时,先在水中加入2% ~ 3%的硫酸,加热至50 ~ 60℃溶解硫脲。从硫脲解吸AM-2B树脂中金的解吸曲线(图3)可以看出,第一个1.5 ~ 2.0体积的洗脱液几乎不含金,也不含硫脲。为了获得富含金的贵重液体,这部分洗出液通常从后面的洗出液中分离出来,金从后面的洗出液中解吸出来。在后期的生产实践中,往往将解吸金的洗涤液分为两部分,即将解吸金后第二部分产生的贫金洗涤液返回作为解吸液使用,以生产富金贵液。前半部分产生的洗出液由于没有被后半部分的贫液稀释而成为富含金溶液。
图3am-2b饱和树脂金解吸曲线(1)和金回收曲线(2)
金的解吸是离子交换树脂再生过程中的关键工序,因为它影响载金树脂解吸金的回收率和树脂再生的质量。
由于金银的解吸率较低,且金集中在最小体积的洗脱液中,金的解吸过程通常需要75 ~ 90小时。最佳解吸液含8% ~ 9%硫脲和2.5% ~ 3.0%硫酸。使用这种解吸液时,首先树脂相中的氰化物-金络合物被硫酸根离子的进入破坏,然后生成带正电荷的硫脲-金络合物离子,从树脂相转移到溶液中。同时,挥发性的HCN也沉淀下来:
+2h2so 4+2SC(NH2)2 =+2〔AuSC(NH2)2〕SO4+4HCN↑
从式中看出,在此过程中硫酸根离子进行交换起着重要作用,它使硫脲的消耗量只局限在机械损失和副反应上,并在解吸金后树脂完全转化为硫酸根离子型。金的解吸通常在几个串联的再生柱中逆流进行,可产生富含金的洗脱液,提高金的回收率。
(6)洗涤硫脲。树脂解吸金后,硫脲残留在其表面和树脂颗粒之间,需要用水洗除去。洗涤后的溶液返回配制硫脲溶液进行解吸。通常一个体积的树脂需要不少于三个体积的水来清洗。树脂中的硫脲必须清洗干净,因为在吸附过程中使用含硫脲的树脂时,不溶性硫化物在树脂相中沉淀,降低了树脂的交换容量。
(7)碱处理。用硫脲解吸和洗涤过的树脂也用碱处理,除去树脂相中的硅酸盐等不溶物,树脂由SO42 -型转化为OH-型。碱处理使用含3% ~ 4%氢氧化钠的溶液。在此过程中消耗约4 ~ 5倍树脂体积的碱液。从碱处理中排出的溶液用于中和从上述酸处理中排出的酸溶液,然后丢弃。
(8)洗涤脱碱。清水用来洗去树脂颗粒间残留的碱液和树脂中过量的碱。排出的洗涤水再次用于配制碱液。
不及物动词载金树脂的解吸方法——饱和银树脂的解吸与再生
两段氰化-吸附法从富银矿石和金银矿石中回收银时,产生两种饱和树脂:①主要是金饱和树脂;②浸银树脂。两种树脂的再生略有不同,这是由树脂相中银离子的流动性和洗脱速度造成的。
根据研究和生产实践,饱和银树脂再生应采用以下操作条件:
(1)再生过程中,用6倍树脂体积的硫酸溶液进行酸处理时,锌和镍被洗出,35% ~ 40%的银以AgCN胶体沉淀的形式转移到溶液中。因此,当树脂中锌、镍含量较小时,为了使银保留在树脂中,用2 ~ 3倍体积的酸溶液进行酸处理就足够了。
(2)从图4的金、银、铜的解吸曲线可以看出,银的解吸速度比金快,当通过1.5倍树脂体积的硫脲解吸液时,洗脱液中的银含量已达到最大值。因此,在加入硫脲后不久,当树脂仍在吸附硫脲时,银迅速从树脂上解吸,洗脱液中的平均银含量大于1000 mg ∕ L。因此,洗脱液可被电解以提取银。
图4金、银和铜在AM-2B饱和树脂中的解吸曲线
(3)使用3.5 ~ 4倍树脂体积的含3%硫脲和2%硫酸的解吸液,足以在第二阶段氰化-吸附过程中从饱和树脂中解吸银。这种解吸液的硫脲含量比金解吸液少得多,解吸液的用量仅为金解吸液的三分之一,大大降低了硫脲的消耗。
(4)由于银的解吸速度快,再生柱中解吸液的流速可达3倍树脂体积∕h,大大加快了再生过程。
下表列出了两阶段氰化物吸附过程和再生过程中树脂产品的金属含量。表中数据表明,饱和树脂经酸处理后锌和镍完全解吸,30% ~ 40%的铜和铁杂质解吸到溶液中。银在第一次饱和树脂中的解吸率高于金,再生树脂中银的残留量几乎只有金的一半。表二级吸附再生工艺中树脂产品的金属含量(mg∕g)