钽铌矿如何提取钽铌(钽铌选矿方法) 钽铌精矿分解
钽铌矿物很难将其分解。一般根据精矿中的矿物结构及其化学成分和需要获得什知类型的中间化合物和纯度要求来选择分解方法。工业上钽铌精矿分解方法主要有三种：碱分解法、酸分解法和氯化分解法。此外还有氟化分解、电解分解法；分析化学中还采用KHSO4、K2S2O7、KHF2分解样品。其中，碱熔分解法是最最采用的工业方法，后续主要接分步结晶法分离钽和铌，也可进行酸转化接溶剂萃取法；氯化分解法一般后续精馏法分离钽和铌；酸分解法主要接溶剂萃取法或离子交换法分离钽和铌。 一、碱分解法 碱法分解钽铌精矿主要采用NaOH和KOH试剂，为了降低熔融物的熔点和黏度，常采用NOH＋Na2CO3或KOH＋K2CO3混合试剂。碱分解按设备和工艺分有坩埚碱熔分解和高压釜碱液分解两种方式。图1为碱熔融处理钽（铌）铁精矿的原则流程图。从中可看出NaOH和KOH熔融的不同之处。
图1 碱分解流程简图 （一）钽铌碱金属化合物的一般性质 和同族中的磷相似，钽、铌和碱金属氧化物能生成偏钽（铌）酸盐（MTaO3、MnbO3）（M为钾钠等碱金属，下同）、焦钽（铌）酸盐（M4Ta2O7、M4Nb2O7）和原钽（铌）酸盐（M2TaO4、M3NbO4）等多种盐类，通常将它们表示为：M2O·nTa2O5、M2O·nNb2O5，式中n值变化很大，常在10以上。实际上它们属于一种多聚体，其原子比通常为M∶Ta（Nb）＝16∶14；14∶12；12∶10；16∶12∶；10∶8；7∶5；8∶6；6∶4，化合物中的结晶水分子数变化也很大，从1到40或更多。 钽铌碱金属化合物有如下性质： 1、当用碱金属的氧化物或碳酸盐与钽（铌）氧化物熔融时，因组分不同可以得到不同成分的钽铌酸盐，当M2O∶（Ta，Nb）2O5＝1∶1时生成偏钽（铌）酸盐；当碱过量时生成原钽（铌）酸盐见图2、图3、图4。 2、钾和钠的偏钽（铌）酸盐少溶于水，不发生水解，也不为盐酸所分解。而且偏钽（铌）酸盐较易被氢还原成低价氧化物： 2MnbO3＋H2＝M2O＋2NbO2＋H2O 还原温度＞400℃ 2MtaO3＋H2＝M2O＋2TaO2＋H2O 还原温度600～700℃ 图2 K2O（K2CO3）－Nb2O5系熔度图 图3 K2O（K2CO3）－Ta2O5 图4 Na2O（Na2CO3）－Nb2O5系熔度图 3、各种温度下偏钽（铌）酸盐在水中的溶解度见表1，溶度积见表2，一些热力学数据见表3。 表1 碱金属偏钽（铌）酸盐在水中的溶解度 （mol/L）复合的| 0℃ | 25℃ | 50℃ | 75℃ | 100℃ | 南玻34.3×10-4 | 5.9×10-4 | 1.6×10-3 | 3.7×10-3 | 7.4×10-3 | 铌酸钾7.4×10-4 | 8.7×10-4 | 4.4×10-3 | 9.5×10-3 | 1.3×10-2 | NaTaO34.69×10-5 | 5.46×10-5 | 1.10×10-4 | 3.19×10-4 | 2.39×10-4 | KtaO34.34×10-5 | 4.87×10-5 | 1.22×10-4 | 2.88×10-4 | 4.89×10-4 |
表2 25℃下碱金属偏钽（铌）酸盐的溶度积复合的| 溶度积 | 复合的 | 溶度积 | 南玻33.23×10-7 | NaTaO3 | 2.99×10-9 | 铌酸钾7.48×10-7 | KTaO3 | 2.37×10-9 |
表3 偏钽（铌）酸盐的一些热力学数据，温度20℃复合的| 溶解度/(摩尔·升-1) | 自由能△ f/(千焦·摩尔-1) | 溶解热/(j·mol-1) | 晶格能/(J·mol-1) | 南玻34.803×10-4 | 36.8192 | 60.2496 | 886.59 | 铌酸钾6.726×10-4 | 35.1456 | 78.6952 | 785.76 | NaTaO34.679×10-5 | 48.5344 | 44.7688 | 960.65 | KTaO33.959×10-5 | 49.3712 | 59.8312 | 843.49 |
4、与偏钽铌酸盐不同，原钽铌酸盐容易水解并形成一系列的多钽（铌）酸盐，如M8（Ta,Nb）5O16·nH2O，M7（Ta，Nb）5O16·nH2O，M14（Ta，Nb）12O37·NH2O等，又如水解反应： 6Na3TaO4＋21H2O＝Na8Ta6O19·16H2O＋10NaOH 铌也有类似反应。而且两者的高碱酸盐（K5NbO5）都存在这样的水解顺序： 5、当Na＋离子过量时，多钽（铌）酸钠很少溶解，如90℃时Na7Nb12O37·23H2O在水和1％NaOH溶解中的溶解度分别为26g/L和1.1g/L。但是多钽（铌）酸钾则有很高的溶解度，甚至钾离子大量过剩时也溶解度很大。例如中，25℃时六铌酸钾K8Nb6O19·16H2O在水中的溶解度达到111.8g/L，生成的六钽（铌）酸钾盐可溶于水而不分解，而且可用真空蒸发浓缩使以晶体形式析出。 （二）碱熔融分解钽（铌）铁矿精矿 1、碱熔分解工艺过程 国内外碱溶分解钽铌精矿的工业实施方法基本相似。一般将精矿与氢氧化钠放内钢质坩埚中，在煤气敞式炉或竖式电炉中进行熔炼。大致的碱：精矿（重量比）＝3∶1（碱耗约为反应理论需要量的6～8倍）。为了降低熔融体的温度和黏度，往往采用90％的NaOH加10％的Na2CO3混合试剂。 操作时先将混合试剂在400～500℃下熔融，然后边搅拌边加入磨至0.1mm的精矿（精矿过细会造成较高的漂尘损失，加入量过大或过快会引起激烈反应，导致熔体喷溅）。随精矿继续批量加入，将温度升至800℃，保温20～30min，然后将熔体倒入水中（水淬），或薄层倒入铁盘中。氢氧化钾熔炼工艺也采用类似的方法。 2、熔炼反应 主要的熔炼反应如下： Fe[（Ta，Nb）O3]2＋6MOH＝2M3（Ta,Nb）O4＋FeO＋3H2O Mn[（Ta，Nb）O3]2＋6MOH＝2M3（Ta,Nb）O4＋MnO＋3H2O FeWO4＋2MOH＝M2WO4＋FeO＋H2O MnWO4＋2MOH＝M2WO4＋MnO＋H2O FeTiO3＋2MOH＝M2TiO3＋FeO＋H2O Al2O3＋2MOH＝2MAlO2＋H2O SiO2＋2MOH＝M2SiO2＋H2O SnO2＋2MOH＝M2SnO2＋H2O 熔融时加入氧或硝石等氧化剂，使铁锰氧化。 NaOH和KOH分解的差别在于：NaOH分解时多钽酸钠和多铌酸钠与氧化铁、氧化锰均转入沉淀中，而大部分硅、锡、钨、铝则以硅酸盐等形式转入溶液中。然后加热用盐酸处理沉淀物浸洗掉铁和锰，最后获工业纯钽铌混合氧化物。而用KOH分解时，用水浸熔体可使大部分钽和铌以可溶性多钽（铌）酸钾的形式进入溶液，氧化铁、氧化锰和钛酸钾则留在水浸渣中。水浸液中再加入氯化钠，使钽铌以难溶的多钽（铌）酸钠形式全部沉淀出来。再用盐酸处理沉淀物即可获钽和铌的混合氧化物。 KOH分解所得钽铌混合氧化物的纯度较NaOH分解混合氧化物高，缺点是钽铌的直收率偏低（仅80％）。 （三）碱溶液高压釜分解 碱熔分解的缺点在于碱耗过高（每1kg精矿耗碱3kg）。采用碱溶液高压釜分解可使碱耗降至0.5kg（为碱熔法的1/6）。分解时采用30％～40％NaOH和KOH，温度在150～200℃，时间约2～3h，分解时先生成多钽（铌）酸，然后转化成偏钽（铌）酸，反应为： 3Fe[(Ta,Nb)O3]2＋8NaOH＋（n－1）H2O→Na8（Ta,Nb）6O19·nH2O＋3Fe（OH）2 Na8（Ta,Nb）6O19·nH2O→6Na（Ta,Nb）O3＋2NaOH＋（n－1）H2O 分解后澄清或过滤，滤液初充碱后返回心压釜再用。沉淀物则用15％HCl浸洗（固∶液＝1∶1，80～90℃，30min）。过滤所得偏钽铌酸盐在20℃下即可为15％～20％HF所溶解。 用KOH分解时（33％～37％KOH，200℃），为提高生成多钽（铌）酸的速度，还向高压釜加入氧化剂（氧压0.4～0.5MPa），所生成的K8（Ta，Nb）6O19·Nh2O虽难溶于KOH溶液，但易溶于水，为此在高压釜分解后沉淀物先水浸［固液比1∶（4～5）］，将钽铌转入溶液，将溶液蒸发浓缩后再加KOH使重新沉淀出六钽（铌）酸盐，经盐酸分解即可得到相当纯的钽铌混合氧化物。 二、酸分解 钽铌的高度耐蚀性的优点，对于冶金更成了缺点：很难用廉价的工业无机酸作为他们的冶金基础。除了腐蚀性最强的HF酸外，钽铌很难为其他无机酸所溶解，而且溶解度很小。从溶解度表4可看出，能用于分解精矿的只能是HF酸，其次是硫酸。因此有氢氟酸分解和硫酸分解两种方法，其中氢氟酸法用于高品位精矿，硫酸法用于低品位原料。 表4 钽铌在无机酸中的溶解度（20℃）难听的名字| 酸浓度/(克·升-1) | Na2O5溶解度/(克·升-1) | 酸浓度/(克·升-1) | Ta2O5溶解度/(克·升-1) | highcostofliving高生活费66 | 0.072 | 36 | 0.231 | 4514.836 | 292 | 3.48 | 硫酸六十八 | 0.047 | 四十九个 | 0.205 | 9007.6 | 784 | 1.8 | 半418 | 775 | 302 | 1282 |
（一）氢氟酸分解法 和其他分解方法不同，氢氟酸分解同时也是浸出过程。分解通常在内衬铅、钼镍合金或镶砌石墨板的反应器中进行，搅拌哭喊用蒙耐尔合金（含铜27％～29％铜镍合金）制作。 浸出液中钽铌以络合酸的形式存在，其组分与HF酸的浓度有关。对铌而言随HF酸浓度的增加，会出现由氟氧铌酸络合物型向氟铌酸络合物型的过滤：H2NbOF5→H2NbF7→HNbF6，对金属性较铌强的钽则由：H2TaF7→HTaF6。浸出反应为： Nb2O5＋10HF＝2H2NbOF5＋3H2O（低酸度HF＜20％） Nb2O5＋14HF＝2H2NbF7＋5H2O（高酸度 HF浓度为20％～40％） Nb2O5＋12HF＝2HNbF6＋5H2O（高酸度 HF浓度为20％～40％） Ta2O5＋14HF＝2H2TaF7＋5H2O（高酸度 HF浓度为20％～40％） Ta2O5＋12HF＝2HTaF6＋5H2O（高酸度 HF浓度为20％～40％） 即使在高酸度下，除了占主导地位的一种络合物外，实际上是多种络合酸并存。图5和图6分别为NbF5－HF－H2O和TaF5－HF－H2O在20℃时的等温溶解度图。 图5 NbF－HF－H2O系溶解度图（20℃） 图6 TaF5－HF－H2O系溶解度（温度20℃） 对于精矿，由于存在多种杂质，反应要复杂得多，例如铁锰等也会以络合物形式如HFeF3，HMnF3等存在浸出液中。以钽（铌）铁矿为例，分解浸出反应还有： Fe（Ta,Nb）2O6＋17HF＝2H2（Ta,Nb）F7＋HFeF3＋6H2O Mn（Ta,Nb）2O6＋17HF＝2H2（Ta,Nb）F7＋HMnF3＋6H2O 除了钽、铌、铁、锰之外，在伴生矿物中所含的其他元素如锡、钛、硅、钨也以络合酸H2SnF6、H2SiF6、H2WF8的形式进入溶液。而稀土、铀、钍、钙等则以沉淀物形式REF3、UF4、ThF4、CaF2残留在浸出渣中。 为了加快反应速度和提高钽铌的分解率，分解时还加入硫酸。硫酸的加入还有利于后认取工序提高杂质的分离效果。一般采用60％～70％浓度的氢氟酸，分解温度为90～100℃，耗酸量按化学反应计量的理论用，并超过5％～10％。分解时，将磨至粒度＜0.074mm的精矿边搅拌边加入反应器中，控制温度小于50℃，因分解为放热反应，加料过快，反应过于激烈，易造成HF酸挥发损失。矿粉加完后，通蒸气或用石墨电阻发热体继续加热至90～100℃，搅拌保温4h，冷却后过滤或直接送萃取工序。一般钽铌分解率达98％以上。分解残渣中的钽铌含量低于1％。 （二）硫酸分解法 钽铌能和硫酸作用生成多种硫酸盐，而且在硫酸介质中钽和铌表现出较大的差别。例如铌更易被还原成低价和更易发生水解，在硫酸介质中铌很容易被锌汞齐、金属镁和碱金属还原到＋3价。钽很难还原，而且只能达到＋4价。钽铌硫酸化合物都易和碱金属和铵生成复盐，而且这些复盐都容易水解。随硫酸浓度增加，反应如下： Nb2O5＋H2SO4＝Nb2O4SO4＋H2O Nb2O5＋2H2SO4＝Nb2O3（SO4）2＋2H2O Nb2O5＋3H2SO4＝Nb2O2（SO4）3＋3H2O（发烟硫酸中） Nb2O5＋4H2SO4＝Nb2O2（SO4）4＋4H2O（发烟硫酸中） 钽的金属性较强，除上述反应外，还有反应： Ta2O5＋5H2SO4＝Ta2（SO4）5＋5H2O 图7为Nb2O5－SO3－H2O的等温溶解度图。硫酸分解后一般再用水浸熔料使钽铌水解沉淀，同时分离掉大部分铁、锰等可溶性硫酸盐杂质。但也有从硫酸溶液中直接萃取分离钽和铌。 图7 20℃下Nb2O5－SO3－H2O系溶解度图 关键词TAG： 稀有金属 免责声明：本网部分内容来自互联网媒体、机构或其他网站的信息转载以及网友自行发布，并不意味着赞同其观点或证实其内容的真实性。本网所有信息仅供参考，不做交易和服务的根据。本网内容如有侵权或其它问题请及时告之，本网将及时修改或删除。凡以任何方式登录本网站或直接、间接使用本网站资料者，视为自愿接受本网站声明的约束。
