锆和铪虽然外层电子结构、原子半径、离子半径相似，但其内部电子结构不同，离子半径略有不同。这就决定了它们化学性质的不同。锆的离子半径略小于铪，其水解倾向大于铪。锆遇水生成水合物，然后分解释放H+。锆和铪的分步水解常数为:

锆和铪离子在水解的同时发生聚合，通过羟基-OH、氧-O-或自由基的连接形成含有两个以上锆离子的多核聚合物。多核聚合物的形成与水溶液的酸度、金属离子的浓度、阴离子的性质以及溶液的制备条件如加热温度、静置时间等因素有关。铪也产生类似的聚合物，但聚合开始时铪的浓度高于锆，这表明锆比铪更容易聚合。

此外，由于锆、铪的价态较高，容易形成许多配合物作为中心离子，与不同配体形成的配合物的稳定性也不同。Zr、Hf、OH-、CO3 -和F-的络合物非常稳定，而NO3 -和Cl-的络合物不太稳定。锆在H2SO4、HNO3和HCl溶液中的络合物比铪的络合物稍稳定。相反，铪与CNS -形成的络合物比锆络合物更稳定。在萃取过程中，由于萃取剂的结构特征不同，分别与锆、铪形成稳定性不同的络合物，放大了锆、铪化学性质的差异，使之分离。

烷基磷酸萃取剂可以优先从锆铪的硫酸溶液中萃取铪。这是因为溶液中Zr4 ++与SO42 -的络合物比Hf4++更稳定。因为这类萃取剂的萃取机理属于阳离子交换机理，萃取过程中这类反应的首要条件是将硫酸络合物破坏成简单的阳离子。而Hf4 ++与SO42 -的络合物比锆的络合物稳定性差，即容易解离。因此，Hf4 ++优先取代萃取剂中的H+，导致有机盐溶解在有机溶液中，而锆保留在水相中。

用胺如三正辛胺(TOA)萃取金属离子通常是一种阴离子交换机制。溶液中的金属络合阴离子取代萃取剂中的阴离子。萃取反应的首要条件是金属离子要生成络合阴离子。Zr 4 ++和SO42 -生成的络合阴离子比相应的Hf络合阴离子更稳定，因此锆优先被萃取到有机相中。

中性磷萃取剂优先从硝酸溶液中萃取锆。中性磷萃取剂的萃取机理是将水溶液中的水合离子变成中性分子，然后与萃取剂中的磷氧基R3P = O形成配位键，形成溶剂络合物。zr4 ++和Hf4 ++与Cl-和NO3 -形成弱络合物，稳定性差异不大。然而，锆与中性磷萃取剂形成的络合物比铪的同类化合物更稳定。因此，锆优先被萃取到有机相中，而铪保留在水相中。

由于铪与CNS-形成的络合物比锆更稳定，当类似的萃取剂如甲基异丁基酮从NH4CNS溶液中萃取时，铪优先进入有机相，而锆停留在水相中。

锆铪的萃取分离就是利用这些差异，最终得到较纯的锆铪产品。