1.稀土火法冶金技术发展综述

1.稀土火法冶金发展史

稀土冶炼技术的研究始于1862年瑞典化学家G·莫桑德(G.Mosander)，首次用钠和钾还原无水氯化铈制备铈。后来在1875年，W.Hitekrand和T.Norton首次用氯化物熔盐电解法制备了铈、镧和少量镨、钕的混合金属。到20世纪30年代末，氯化和氟化稀土金属热还原和熔盐电解两项技术逐渐发展起来，混合稀土金属的工业化生产开始。

稀土及合金冶炼技术的进步和生产规模的扩大，与不同市场的新需求和时代的科技进步不相关。从第二次世界大战到20世纪60年代末，美国等先进发达国家大力发展核技术，包括核技术所需的材料科学技术，极大地促进了单一稀土元素分离工艺的发展，使分离单一稀土元素的离子交换法和溶剂萃取法得到发展，成为工业化生产方法。同时获得了小原子俘获截面的钇金属和大原子俘获截面的钐、铕金属。开发了钙热还原稀土氟化物和镧还原-蒸馏氧化钐铕制备金属钇和金属钐铕的技术。这些成果基本上为这两项技术的产业化奠定了基础。20世纪70年代，混合稀土金属在钢铁特别是低合金钢管线钢中的应用有了突破，使钢铁中稀土金属的消耗量占总消耗量的50%以上，从而推动了熔盐电解氯化稀土生产混合稀土金属的工业化技术的发展。德国Goldschmidt公司研制的5万安培电解槽和中国上海跃龙化工厂的1万安培电解工艺设备相继投产，世界和中国混合稀土金属产量达到70年代末。同时，稀土硅镁球化剂在稀土钢中的应用已实现工业规模应用。在我国，用包钢高炉渣中的硅铁合金作还原剂在电炉中冶炼稀土硅铁合金的技术已有很大发展，并建立了专业生产厂，70年代末产量达4000多吨。

20世纪70年代初，钐钴永磁材料研制成功，并迅速应用于工业规模。这一重要的市场力量迅速推动金属钐的技术成果转化为工业生产，从而使稀土氧化物还原-蒸馏工艺和设备达到工业规模。单炉数量从100克到公斤，到2000年达到100公斤。实验室还测定了钐回收率。

20世纪80年代初，日本住友金属公司成功开发出钕铁硼高性能永磁材料。由于其在性价比上的巨大优势，市场需求异常旺盛，前几年年产量翻了一番。市场力量推动了中国稀土氟化物体系中氧化钕电解工艺和设备的产业化。电解池的规模从实验室的100多安培增加到3000安培，到2000年底达到6000安培。2002年，万安电解槽投入工业生产，稀土和金属质量技术经济指标大幅提高。同时，钕铁硼永磁材料所需镝的市场扩大，使金属热还原法制备镝的工艺技术和设备达到产业化规模，单炉产量100公斤，直收率96%，纯度99.5%。

90年代初，镍氢二次电池的成果开始产业化。因为它的比容量高于镍镉二次电池，而且不会造成环境污染，所以很快打开了市场，发展迅速。镍氢电池的市场需求极大地促进了电池负极合金生产技术和设备的发展和完善，主要表现在在氯化稀土熔盐体系中，通过电解成功地生产出低镁低铁的富镧或富铈混合稀土金属。一般铁和镁的含量比以前低一倍左右，符合电池负极合金的要求。2002年，电池级混合稀土金属产量已达4000多吨。在这个时期，超磁致伸缩材料(TbDyFe合金)的应用也打开了市场，年产量从几公斤增加到几百公斤。这一应用市场推动了高纯稀土金属镝、铽的产业化，生产规模从几百克增加到几十公斤，纯度达到99.5% ~ 99.99%。2002年，国家高纯金属镝。

随着高科技的发展，对稀土金属及合金的需求将进一步扩大，这必将促进稀土金属及合金制备技术和设备的进一步发展。2.稀土火法冶金技术的分类及发展目标

稀土火法冶炼技术可分为三大类:熔盐电解法、金属热还原法和火法提纯法。这三项技术的发展目标是短流程、低消耗、高效率和环保。

二。稀土金属熔盐电解技术的发展概况及评述

采用氯化稀土熔盐体系(RCl3-KCl)电解技术，在1000A规模上生产混合稀土金属。奥地利的Treibacher工厂始于20世纪50年代初。电解槽由石墨阳极和铁棒阴极组成，电解槽由耐火砖制成。之后的50年，电解规模扩大到10000A和50000A，罐体改进为耐腐蚀的钨或钼。阳极气体(含有氯气和氯化物挥发物)经水浸和碱中和后排放；氯化稀土原料由轻稀土混合氯化物原料改进为钕和钐(即不含变价元素Sm和Eu)分组的轻稀土氯化物原料，电流效率提高5%以上。在此基础上，由于元素Nd的高价态，进一步将Nd含量较少的混合稀土氯化物作为电解原料，电流效率进一步提高到55% ~ 60%。

在氟化物熔盐体系(RF3-LiF)中电解稀土氧化物的技术在20世纪60年代初进行了实验研究。对氟化物熔盐体系、电解温度、电极过程以及稀土氧化物在该体系中的溶解度进行了大量的研究。证明了稀土在氟化物熔盐体系中的溶解损失和二次反应较少。与氯化物熔盐体系电解法相比，电流效率提高一倍，电耗降低50%以上。同时，20世纪80-90年代，阳极气体(CO2、CO)对钕铁硼永磁材料的市场需求旺盛，推动了氟化物熔盐体系电解生产氧化钕的工业化进程。近20年来，中国使用3000安培电解槽生产金属钕，2001年产量达到6000多吨。如此大的市场，促进了万安级大型电解槽的发展，从而提高了单个电解槽的产量，电解过程的机械化和自动化，有利于综合治污和电解渣的回收利用。2000年开始研发万安级大型电解槽的工艺、槽型、电解过程自动控制及阳极气体回收处理措施，现已投入使用。稀土熔盐电解技术的进展见表1。自20世纪80年代以来，氯化物熔盐体系电解技术发展缓慢。奥地利的Treibacher工厂和德国的Goldschmidt工厂已经停止使用这种技术生产混合稀土金属。主要原因是环境污染和成本高。中国上海跃龙化工厂也停止了万安培电解槽的运行。除生产过程中产生的氯气和氯盐挥发物污染环境外，电流效率低，电耗高(约18 ~ 20度/千克金属)，稀土回收率较高。熔盐体系电解稀土氧化物生产稀土金属的技术，在解决了耐氟盐腐蚀的罐体材料问题后，发展很快。在电解过程中，实现自动控温、加料和金属真空虹吸，阳极气体综合处理回收，防止空气污染。电流效率85%左右，稀土回收率90%以上，金属钕质量符合高性能钕铁硼永磁材料的要求，且具有良好的均匀性和一致性。

表1稀土熔盐电解技术进展

时间电解槽电流(a)稀土原料电流效率(%)优缺点备注

20世纪50年代，插入单石墨阳极和铁阴极，2300 RCl3脱水料~ 40电效率低，阴极不合理，氯气污染奥地利Treibacher工厂环境。

20世纪60年代，石墨坩埚是一个槽和阳极，上面插着钨棒阴极。

1000 RCl3脱水材料~ 38

低电效率上海跃龙化工厂

同上:1000 RCl3无水材料42。北京研究所和上海跃龙化工厂提高了电效率。

堵塞石墨阳极，耐火砖砌筑，矩形槽，钼棒阴极3000 RCl3脱水料~ 35电效率低，上海跃龙化工厂有氯气和易挥发盐回收系统。

插入多石墨阳极，砖砌体，矩形罐体，液态稀土金属为阴极，底部排出5000 RCl3无水物料。

合理配置55 ~ 55个电极，从电解渣中综合回收稀土和KCl。德国高施米特

70年代插入多石墨阳极，砌耐火砖，插入矩形槽，插入多棒阴极1000RCL3脱水料~ 35，电效率低，电极配置合理，综合回收稀土和KCL。上海跃龙化工厂。

从20世纪80年代到90年代

氟氧化物电解系统，插入式多石墨阳极，耐火砖砌筑，矩形槽体，底部液态金属阴极20000混合REO ~75哈具有高的电效率，低功耗和高稀土产量

体系内电解氟氧化物，石墨筒阳极和钼棒阴极插在其中，以3000 Nd2O3 ~80的石墨坩埚为罐体。它具有高的电效率、低的能耗和高的稀土产量。包头稀土研究院、江西赣州有色研究院等单位。

2000-

电解体系中的氟氧化物，插入多石墨阳极和多钼阴极，向槽内铺设耐火砖和碳素材料，自动加料，虹吸出金属>:10000 Nd2O3 & gt80

高电效率、低电耗、高稀土收率、阳极气体及挥发盐回收处理系统、包头稀土研究院、江西赣州有色金属研究院、xi西安西骏稀土工业公司等。三。金属热还原法制备稀土金属的技术发展概况及评述。

根据稀土金属熔点和沸点的不同，金属热还原制备稀土金属的技术有三种:一是Pr、nd等轻稀土金属熔点低但沸点高(即在标准状态下具有很低的饱和蒸气压)， 因此，在1150℃下用金属钙(2NdCl3(液体)+3Ca(液体)= 2Nd(液体)还原它们的氯化物如NdCl3是合适的。这项技术在70年代在实验室进行了研究，但在80年代没有进一步改进，因为氧化物电解技术成功地用于工业生产。 氯化稀土热还原的另一个例子是在1000℃锂热气相中还原氯化钇(YCl3(气体)+3Li(气体)=Y(固体)+3LiCl(气体))得到固体粉末金属钇。这项技术只在实验室进行过，还没有在工业上应用。其次，Sm、Eu、Yb、Tm等沸点很低(即标准状态下饱和蒸气压很高)的稀土金属，可以以它们的氧化物为原料，以镧或混合轻稀土金属为还原剂进行还原蒸馏(例如在1450℃，Sm2O3(固体)+2La(液体)=2Sm(气体)+La2O3(固体))。由于钐的市场需求，该技术已实现产业化。第三，根据低沸点高熔点稀土金属如Dy、Er、Y、Lu的性质，适合用它们的氟化物进行以金属钙为还原剂的钙热直接还原(例如在1500℃，2YF3(液态)+3Ca(液态)=2Y(液态)+3CaF2(液态))，或者采用中间合金法，即在钙热还原过程中加入熔点较低的。同时加入氯化钙熔剂降低熔渣熔点，使还原温度可在980℃ ~ 1000℃左右，还原后得到的稀土镁合金通过true 空蒸馏除镁，得到海绵稀土金属。整个反应是:YF3(固体)+Ca(液体)+Mg(液体)+CaCl2(液体)=YMg(液体)+caf 3 ocal 2(液体)YMg→r；y(海绵)+Mg(气固)

生产高熔点重稀土金属的中间方法已经工业化。2002年，北京有色金属研究院稀土材料国家工程研究中心用这种方法生产出钕铁硼永磁材料用镝镁中间合金。镝镁中间合金单炉产量达到100 kg，合金单炉装量达到1000 kg，镝回收率达到96%以上，镝纯度为dy/trem。95%.非稀土杂质分析见表2。

表2中间合金法生产的镝中非稀土杂质的分析(%)，质量分数

铁硅钙镁铝镍铜锌铬

& lt0.012 & lt0.002 & lt0.005 & lt0.001 & lt0.001 & lt0.002 & lt0.01 & lt0.001 & lt0.001

锰铅钨钽钼氯碳氮

& lt0.003 & lt0.0005 & lt0.0005 & lt0.0005 & lt0.003 & lt0.01 & lt0.2 & lt0.01 & lt0.01四。稀土氧化物直接还原蒸馏技术的进展与评述

钐、铕、镱、铥的真空度小于10-3→r时，蒸气压为1mmHg时的温度比镧、铈的熔点低2-3倍，所以可以用还原-蒸馏反应:RE2O3(固体)+2La(液体)。2R(气体)+La2O3(固体)得到相应的稀土金属。反应的平衡产率由其平衡常数决定，即LGP = A-B/T。因此，为了提高产率，对蒸汽压值不同的还原蒸馏炉物料采用不同的还原蒸馏温度。近年来，由于钐钴永磁合金工业的发展，该技术发展迅速。为了降低成本，采用镧铈混合稀土金属作为还原剂，大功率中频感应炉得到广泛应用。单炉产量由最初的100克/公斤提高到100公斤，金属回收率提高到95%以上。该工艺的技术进步见表3。表3稀土氧化物直接还原蒸馏技术进展

设备规模年原料产量(%)注

60年代的高频感应炉(10 ~ 20kW)

单炉产量为10-100克Sm2O3和Eu2O3。

Yb2O3，La，Ce ~90爱荷华州立大学和Ames实验室

北京有色金属研究所

70、80年代中频感应炉生产0.5-10kg Sm2O3及其富集物，La、ce、Ce组混合稀土金属90-95，北京有色金属研究院，包头稀土研究院，上海跃龙化工厂。

20世纪90年代至2001年，中频感应炉单炉生产100公斤Sm2O3和La-Ce混合稀土金属>:9北京有色金属研究所稀土材料国家工程研究中心

表3表明，这种工艺技术对于高蒸汽压的稀土金属，如钐、铕、镱和铥是成功的。但对于镝、钬、铒的制备，还原蒸馏的反应平衡常数较小，需要较高的温度(1650 ~ 1750℃)、较长的蒸馏时间和稀土金属的直接收率。五、稀土金属合金冶炼技术进展及评述稀土合金基本可分为两类:一是中间合金，其特点是稀土含量高，质脆，不是最终产品，而是冶金和机械工业中使用的一种添加剂，如稀土硅铁合金，用作钢的回火剂；二是稀土镁和稀土铝中间合金，用作镁基和铝基合金的添加剂。它们通常被采用。二是稀土与其他金属元素熔炼而成的精密合金，如钕铁硼永磁合金、Tb-Dy铁磁电致伸缩合金等，都具有一定的功能性，属于功能材料。本文着重介绍了稀土硅铁合金冶炼技术的发展。

中国是世界上第一个用硅热法生产稀土硅铁合金的国家。20世纪50年代末，中国科学院上海冶金研究所采用硅热法在铁的存在下还原包钢高炉渣，成功制备出稀土硅铁合金。在此基础上，60年代初进行工业试验，70年代初建立包钢有色金属一厂。从此以后，合金冶炼工业技术的发展主要是以提高冶炼回收率、合金中稀土品位、防止合金粉化、降低能耗和提高合金冶炼效率为目标。解决这些问题的关键是提高稀土原料品位，降低磷含量，控制稀土硅铁合金中硅含量，合理调整渣铁比、游离碱度等冶炼工艺参数，保持炉内还原气氛和适宜的出炉温度。为此，近30年来，开发了一种三相电炉硅铁还原熔炼工艺，对包头稀土渣(Re2O3 >: 10%、Fe & lt2%，无磷)工艺技术，解决了合金粉末的问题，但这种富渣中稀土含量低，导致稀土收得率低(60%左右)，单耗高，收得率低。80年代三相电炉冶炼中品位稀土精矿(含Re2O3 >: 30%)高品位稀土富渣(含Re2O3 >: 30%，P & lt0.1%)显著改善了技术经济指标，稀土回收率达到70%以上，设备利用率提高近一倍，但综合能耗仍然较高。改革开放以来，国内外对稀土硅铁合金的需求旺盛，推动了合金冶炼技术的快速发展。微山、山东、四川的氟碳铈矿精矿(RE2O3含量40%左右)电炉已发展到直接冶炼稀土硅铁精矿生产稀土硅铁合金。采用两段还原，冶炼稀土回收率达到90%，冶炼电耗降至2000kWh以下，钛含量(以TiO2计)小于0.3%。90年代，高品位稀土精矿(RE2O3 & ge60%)直接矿热炉碳热还原冶炼稀土硅铁合金技术，进一步提高了冶炼的技术经济指标。综上所述，合金冶炼的技术发展与不断提高稀土原料的品位密切相关。表4列出了生产稀土硅铁合金的稀土原料组成和技术进展。20世纪70年代初，江西省龙南县发现钇系稀土离子吸附稀土矿，生产出re2o 3 > 92%的混合稀土，其中Y2O3含量大于60%。北京有色金属研究总院用硅铁和电石作还原剂，在电弧炉中制备钇系重稀土合金，稀土回收率达80%以上。这种合金用于生产厚断面球墨铸铁铸件。

表4稀土硅铁合金生产原料及技术进展

20世纪稀土原料的组成(%)/工艺设备的稀土产量(%)

六七十年代中贫铁矿的稀土富渣在5t电炉中用硅铁还原12 ~ 1538 ~ 42 20 ~ 23 0.8 ~ 1.2，微量约1 ~约60。

0.5t电炉硅铁和CaC2还原钇族稀土氧化物>:92 & lt3 & lt4迹线>:80

80年代5t电炉硅铁还原硅铁富稀土渣和中品位稀土精矿混合配料>:30 & lt20 & lt1 ~ 3 0.1 ~ 0.3 & gt4 6-12 & lt；65

5t电炉还原包头、四川和巍山稀土精矿混合配料硅铁>:30 & gt75

90年代，5t电炉硅铁还原冕宁稀土精矿35～453～85～10 < 0.2 & lt；0.2 & lt4 & gt70和90(两阶段还原)

矿热炉碳热还原高品位冕宁稀土精矿>:60 & gt2 ~ 0.7 & lt0.2 ~ 0.8 & lt1 & gt75

随着冶金机械行业的发展，稀土硅铁合金系列产品产量不断增加，到2000年产能已超过10万吨。实际产量随市场波动，约3 ~ 4万吨。随着冶金行业对稀土合金质量要求的不断提高，稀土硅铁合金的生产技术将不断发展和完善，以解决冶炼过程中的杂质控制问题，提高冶炼效率和产品回收率。六、稀土金属提纯技术进展及存在的问题

高科技的发展要求使用纯稀土金属，以改善材料的性能。为此，已经研究并使用了六种稀土金属的提纯方法。这些技术并不能有效去除所有的杂质，需要根据要去除的杂质的性质，如蒸汽压、溶解度、离子迁移率、电极电位等，选择一定的工艺方法。为了去除更多的杂质，往往需要几种方法一起使用。

稀土金属中的杂质(非稀土杂质)在金属制备过程中通过原料、坩埚材料、操作工具和环境进入稀土金属，所以不同的工艺和原料得到的稀土金属纯度不尽相同。一般95% ~ 98%的工业纯稀土金属都是用熔盐电解法和金属热还原法制备的。为去除气体(如氧、氮、氢、氯、氟等)而采用的净化工艺和流程见表5。)、非金属(如C、Si等。)和金属杂质。

20世纪90年代以来，由于铽镝铁超磁致伸缩材料的发展，对高纯铽的需求旺盛，推动了铽提纯技术的进一步发展。金属热还原法制备的金属铽，可以在保护气氛下通过熔盐萃取熔融铽除去金属中的气体杂质，然后进行高纯空蒸馏。在合理设置冷凝区的条件下，可以有效去除高蒸汽压和低蒸汽压的金属杂质。纯化技术已经工业化。目前单炉产量已达10公斤，铽回收率达95%。经分析22种非稀土杂质，铽的相对纯度大于99.99%，难去除的Si、Al、C、N、O和Cl-的含量(%)分别小于0.001、0.001、0.007、0.003、0.02和小于0.01，完全满足超磁致伸缩材料的要求。高纯铽的工艺技术完全适用于高纯镝、钐、镱、铥的生产。

在本世纪的20年里，随着高新技术和功能材料的发展和产业化，表5所列稀土金属的提纯技术将不断完善并达到工业化生产水平，能一次性去除不同性质杂质的高效新技术将不断发展。

表5稀土金属提纯工艺及进展

采用年代法、工艺法和条件有效去除杂质的特殊点法的有效性。

1960年代的真空熔真空熔(感应、电弧、电子束加热)；真空度大于10-3乇①，温度比稀土金属熔点高500 ~ 1000℃。

蒸气压高于稀土金属的元素，如Ca、Mg、CaF2，元素简单，不能去除气体，非金属和过渡金属，Ta、Ti、Mo、V等金属适用于Sc、Y、La、Ce、Pr、nd、Gd、Tb、Lu。

True 空蒸馏或升华

真空蒸馏升华，真空度大于10-6乇，约1500℃温度下蒸气压低的金属留在坩埚内。比如Ta和W，简单方便，氧、氮、非金属元素不能去除。适用于钐、欧盟、镱、铽、镝、钬、铒等。当温度在熔点以下100 ~ 200℃时，对稀土金属棒施加直流电1 ~ 3周，不同的杂质向试棒两端迁移，达到提纯的目的。c、O、N、Mg、Al、Si、Sc、Fe、Co、Ni(杂质可减少10% ~ 90%)周期长，要求超高纯度空和高纯度惰性气氛。

该区域在惰性气氛中熔化，并且熔化区域移动多次。杂质按其在固液两相中分配系数的不同而被O、N、C移动，金属杂质产率低。有Ce，Y，Tb的数据。

多孔钨坩埚过滤在高纯气氛中，熔融稀土金属通过多孔钨坩埚过滤，使在W中溶解度高的金属杂质保留在钨中。钽、钼、铬、铌、钒、铁、锰简单有效。有Y提纯的数据。

铝、铁、钴、镍、锰、铜、钼、铬的电解是在封闭的纯惰性气氛中进行的，用精炼的粗金属如钇作阳极，钨棒作阴极，并有适当的电极电压和电解液。

简单，对气体和非金属杂质的净化效果不好。Y精炼有数据①1托=133.3224帕。