硫化矿浸出时，硫必须被氧化剂氧化成单质硫或硫酸根，铜才能溶出。因此，浸出化学一方面要研究氧化剂和硫的氧化还原作用，同时要分析反应生成的各种中间产物。硫酸盐溶液是硫化铜矿最重要的浸出体系，因为它比其他体系与浸出产物更相容和一致。在常压下，硫可以被氧化剂氧化。最常用的氧化剂是Fe3+，还原后可被空气体中的氧气氧化再生，可重复使用。

图1是铜-铁-硫-H2O体系的eh-ph图，显示了各种铜和铁硫化物矿物的稳定区。这些图对于选择硫化矿的浸出条件，了解各种化合物和离子的电位和pH范围具有指导意义。

图1 25℃时铜-铁-硫-H2O体系的eh-ph图

(溶液中总硫含量为0.1摩尔/升，Cu2+的活度为0.01摩尔/升)

硫化铜矿物多为半导体，不同溶解静止电位的矿物相互紧密接触。当氧化还原反应发生时，产生原电池效应。表1显示了各种硫化铜矿物和其他常见矿物的静止电位。

黄铁矿是最稳定的，所以当它与其他硫化物矿物接触形成原电池时，它始终处于阳极，不被氧化。阴极的矿物质失去电子并被氧化。

表1硫化铜矿物和其他常见矿物的静止电位(毫伏对标准氢电位)

早期研究表明，天然辉铜矿浸出时会产生一系列中间矿物:Cu2S→Cu1.8S→Cu1.2S→CuS。从静息电位来看，应该是按照上面的顺序增加的，所以稳定性增加了。然而，事实上，在30℃和低铁离子浓度下，CuS并不产生。该反应按照以下步骤进行:

第一阶段a: 5cu2s→ 5cu1.8s+Cu2++2e

第一阶段b: 5/3cul.8s → 5/3cul.2s+Cu2++2e

第二阶段:5/6cul.2s→ 5/6s+Cu2++2e

在30℃时，第一阶段反应与矿石粒度有关，而第二阶段反应与矿石粒度无关。然而，在第二阶段，氧化反应产生元素硫，这必须在更高的温度下进行。电极反应动力学研究表明，90℃常压下反应缓慢的原因不是元素硫可能成膜阻碍扩散，而是硫化矿表面电子转移缓慢。这是一个电化学的观点。

以0.5mol/L Fe3 ++和0.001mol/L Fe2 ++为浸出剂，浸出0.1mol/L辉铜矿。Fe3+/Fe2+对的初始电位Eh为917mV，第一阶段结束时为781mV，最后下降到第二阶段结束时的735mV。在90℃下，以0.5mol/L的三价铁离子为浸出剂进行第二阶段浸出，矿石粒度为210～297微米(48～65目)。2h后，铜的浸出率达到90%。结果与收缩核模型一致。

辉铜矿浸出第一阶段测得的活化能比较低，所以很多研究者认为是扩散控制。而铜蓝浸出测得的活化能普遍较高，因此认为反应控制者较多。

第二，斑铜矿的浸出

斑岩铜常与黄铜矿和辉铜矿共生。旋转电极研究表明，在相同温度30～70℃下，斑岩铜的浸出率只有辉铜矿的一半左右。溶解分两个阶段，王先生变成非化学计量矿物，反应如下:

Cu5 FeS+xfe 2(SO4)3 = = = = Cu5-xfe S2+2 xfe so 4+xcuso 4

在第二阶段，非化学计量矿物转化为黄铜矿，并生成元素硫。

5-Xfes+(4-x)Fe2(SO4)3 = = = cufe S2+(8-2x)feso 4+(4-x)cuso 4+2s

当斑铜矿浸出温度低于35℃时，反应动力学曲线为抛物线，反应在第一阶段停止，生成非化学计量的斑铜矿。高温下黄铜矿继续浸出，动力学为线性方程。

在另一项研究中，在氧分压为101.3kPa、硫酸浓度为0.1mol/L、温度为90℃、时间为8小时的条件下，粒度为-45+38微米的天然斑铜矿的铜浸出率仅为28%。颗粒外面是铜蓝色，核心还是斑铜矿。蓝色反应产生的元素硫可能形成延迟膜，使反应难以继续。

第三，黄铜矿浸出

钝化现象

氧化浸出黄铜矿的速度和温度之间的关系如图2所示。当温度低于180℃时，以耗氧量表示的黄铜矿浸出速度很慢，浸出过程可用以下反应通式表示:

cufe S2+4H ++ O2 = = = = Cu2 ++ Fe2 ++ 2S+2H2O

200℃以上，反应速度明显加快，主要反应有:

CuFeS2+4O2 ==== Cu2++Fe2++2SO42-

用硫酸铁浸出时也有类似现象。大多数研究人员认为，产生元素硫的膜阻止了进一步的反应。也有人认为是由于铁盐水解沉淀形成封闭膜，这在细菌浸出中尤为重要，因为此时溶液的pH值在1.5-2之间。这种现象被称为“钝化”。

图2不同温度下黄铜矿的氧氧化浸出率

(氧分压为0.69兆帕，纸浆浓度为100克/升)

在一些实验中，使用有机溶剂来溶解生成的元素硫，这加速了浸出并恢复到最初的浸出速度。然而，在不同的实验中发现，硫溶解后，浸出速率不能加快。

近年来，一些新的方法如电化学和表面分析(如俄歇能谱和X射线光电子能谱)被用来研究。证实了黄铜矿氧化浸出时，部分Fe2+先被浸出，铁和铜的浸出比为4:1。它导致二硫化铜的形成，然后是多硫化铜的中间产物。因此，整个浸出率由多硫化铜缓慢分解成元素硫和铜离子决定。然而，这个速度相对较慢，因此降低了浸出速度。

无论是用高压氧还是高铁作为氧化剂还是细菌氧化，在一定条件下都会发生钝化。克服钝化和提高反应速度已成为黄铜矿浸出研究的中心课题。

b .浸出动力学

黄铜矿浸出的活化能一般较高，因此认为化学或电化学反应更受控制。然而，一些研究人员认为，高活化能是由孔隙扩散引起的。

c非氧化溶解

纯黄铜矿粉在3mo1/L HCl和0.4mo1/L NaCl溶液中于95℃浸出14.5h，铜没有浸出，但铁浸出率达到11.45%。据认为，可能发生了以下反应:

cufe S2+2H+= = = CuS+Fe2 ++ H2S

亚铁离子d的作用

在许多实验中，已经观察到在用硫酸铁浸出黄铜矿的溶液中加入亚铁离子会降低浸出反应速度。可能是Fe(III)/Fe(II)对的电位受亚铁离子浓度的影响，随Fe(II)的增加而降低。

但近年来日本学者报道，用含0.04mol/L硫酸亚铁的稀硫酸溶液作浸出剂，在30℃下通入空气体，浸出速度甚至比含空气体的0.2mol/L硫酸铁溶液快得多。此外，浸出率随着亚铁浓度的增加而增加。但是如果引入氮气，它就不会发生反应。他们提出的反应机理是，在亚铁的参与下，发生以下反应:

cufe S2+3he 2 ++ 3c U2+= = = 2Cu2S+4fe 3+

Cu2S被空气体氧化或三价铁离子氧化浸出，生成铜离子和单质硫。例如:

Cu2S+4fe 3+= = = 2c U2 ++ 4fe 2 ++ S

在第一个反应中，亚铁离子起还原剂的作用。过去有很多先还原黄铜矿再浸出的研究。比如有人用二氧化硫在铜离子存在下还原黄铜矿生成辉铜矿和斑铜矿，然后浸出。