图1树脂基人造石
树脂基人造石是一种新型的有机/无机复合建筑装饰材料，以不饱和聚酯树脂或环氧树脂为粘结剂，加入一定量的固化剂、粗细骨料、颜料等制成。具有美观、实用、安全、环保的特点，是人造石发展最快的品种。图2重质碳酸钙
重质碳酸钙是树脂基人造石最主要的填料，一般占人造石质量的75%以上。而且填料越大，树脂用量越少，生产成本越低，越环保。因此，在不降低材料力学性能和其他性能的前提下，尽可能增加重质碳酸钙的填充量，是树脂基人造石的主要技术发展方向之一。由于重质碳酸钙粉末的无机特性，其与有机树脂的相容性较差。为了改善其与有机树脂的相容性，增强其与有机树脂的结合力，保证复合材料的质量指标，满足相应的国家或行业标准，有必要进行表面改性。同时，为了提高重质碳酸钙粉体的填充量，需要在尽可能降低其吸油值的同时，提高其与有机树脂的相容性。
1.试验部分的原材料:广西贺州某公司的重质碳酸钙，白度95.2%，吸油值0.255mL/g，D10粒度分布2.23μ；m，D50为6.82μ；m，D90为19.15μ；m，D97为22.18μ；米，比表面积为511平方米/克..
表面改性剂:聚乙二醇-200、二甘醇、氨基硅油-804、三乙醇胺。
干法改性方法:称取100克重质碳酸钙粉末于三口烧瓶中，置于恒温水浴中，开启电动搅拌器搅拌，当温度升至95℃时，边搅拌边加入表面改性剂，加入后继续在95℃搅拌反应30分钟，得到重质碳酸钙改性粉末；在改性粉末冷却后，对其进行取样、测试和表征。
评价指标:以吸油值为评价指标，检验重质碳酸钙的改性效果。
(1)测试前，将待测样品放入干燥箱中干燥40分钟，然后取出，放入装有干燥剂的密封罐中，冷却至室温。
(2)称取干燥冷却后的样品(一般称1.000克，质量精度为0.0005克)，放在不小于200×的地方；200毫米干净玻璃板。
(3)用准确度为A级的酸性滴定管充满油脂(邻苯二甲酸二丁酯)，将油脂缓慢滴入样品中，并用玻璃棒不断搅拌，使样品与油混合均匀。检测的终点是加最后一滴时，样品和油脂刚好粘在一起，没有游离的干样品。
吸油值的计算公式为:A0=V/m，其中A0为吸油值，mL/g；v是所用润滑脂的体积，mL；m是样品的质量，g。
用NIGOLI NEXUS470红外光谱仪采样，用KBr压片法分析颗粒表面的有机官能团。样品的热重分析通过Perkin Elmer DSC-3热重分析仪进行。在氮气保护下，以100℃/min的速率在0-900℃范围内升温。
2.结果与讨论(1)表面改性对重质碳酸钙吸油性的影响。
图3吸油值随改性剂用量的变化
由上可见，同一改性剂用量越大，改性效果越好；对于氨基硅油-804，当其用量为1.0%时，改性效果最好，吸油值可达0.115ml/g，当改性剂用量相同时，影响顺序为氨基硅油-804 >:聚乙二醇-200 >:三乙醇胺>:二甘醇。(2)红外光谱分析
不同改性剂改性样品的红外光谱。
a:聚乙二醇-200改性样品；b:氨基硅油-804改性样品；c:二甘醇改性样品；d:三乙醇胺改性样品
从上图可以看出，四种改性剂改性的样品在2983cm-1和2874cm-1的吸收峰有明显的变化，这是有机亚甲基中C-H振动引起的。可以推断，碳酸钙粉体表面碳酸根离子的质子化形式发生了变化，选择的四种改性剂在单独使用时已经与重质碳酸钙粉体表面的基团发生了作用，使粉体表面有机化，达到了表面改性的目的。(3)热重分析
图5四种改性剂改性样品的热重曲线。
a:聚乙二醇-200改性样品；b:氨基硅油-804改性样品；c:二甘醇改性样品；d:三乙醇胺改性样品
从上图A和B可以看出，由于颗粒表面存在水分和杂质，未改性的重质碳酸钙粉末在温度升至500℃后，质量损失约为0.14%。而聚乙二醇-200和氨基硅油-804改性的样品分别在130℃和325℃之前稳定，之后开始明显分解，分别在190℃和400℃左右。除去水和杂质后，每种改性剂分别以约0.6%和0.7%接枝到重质碳酸钙中，改性剂的吸附率分别为48%和70%。氨基硅油-804的分解温度比聚乙二醇-200高150℃左右。从上图C和D可以看出，二甘醇和三乙醇胺改性的样品的热重曲线与原料基本相同，这两种改性剂改性的样品的热重曲线也基本相同。约80℃后，改性样品的失重很少，失重率分别为0.19%和0.18%。此时可能是接枝在改性样品上的改性剂开始分解，90℃时分解基本完成。在150℃时，未改性样品没有失重，而改性样品的失重分别约为0.32%和0.33%，即改性物接枝在研磨碳酸钙粉体颗粒上的量分别约为0.13%和0.15%，改性物的吸附率分别为17.3%和20.0%。
(4)修改机制
聚乙二醇-200作为一种水溶性聚合物，其分子中含有强极性的羟基，可与重质碳酸钙粉体表面的羟基反应形成化学键。反应形成的化学键可能有两种:一种是生成水，形成共价键；二是醚基(-O-)中的氧与重质碳酸钙粉体颗粒表面的羟基形成氢键。聚乙二醇-200和重质碳酸钙粉末之间的表面相互作用机理可以表示如下:
氨基硅油的亲油基团为硅氧烷链，亲水基团为酮基、氨基和聚氧乙烯链。其氨基具有强极性，能与重质碳酸钙粉体表面的羟基相互作用，形成牢固的化学键。其硅氧烷链是良好的亲油基团，与不饱和树脂等有机聚合物有良好的相容性，达到重质碳酸钙粉体表面处理的效果。氨基硅油-804与重质碳酸钙粉末之间的表面相互作用机理可表述如下:二甘醇的分子结构中含有极性羟基，可以与重质碳酸钙粉体表面的羟基相互作用，形成定向化学吸附，在一定程度上改变重质碳酸钙粉体的表面性质。二甘醇和重质碳酸钙粉末的作用机理可表述如下:三乙醇胺分子中含有三个羟基，可以与重质碳酸钙粉体表面的羟基相互作用，形成定向化学吸附，在一定程度上可以改变重质碳酸钙粉体的表面性质。三乙醇胺和重质碳酸钙粉末之间的表面相互作用机理可以表示如下:3.结论。(1)四种表面改性剂降低重质碳酸钙填料吸油值的顺序为氨基硅油-804 >；聚乙二醇-200 >:三乙醇胺>:二甘醇；
(2)对于同一改性剂，改性剂用量越大，吸油值越低；
(3)所有改性剂均与重质碳酸钙粉体表面的羟基发生化学键合；
(4)当氨基硅油-804的用量达到1.00%时，改性样品的吸油值可以达到0.115ml/g，热重分析表明改性样品的热稳定性最好，热分解温度为325℃。
