1.前言
近年来，由于用于生产工业氧化铍的绿柱石块矿日益短缺，为了满足铍产品市场和军工产品的需求，有必要寻找其他铍资源来代替绿柱石块矿。为此，我们对一些复杂的铍矿石生产工业氧化铍的工艺进行了大量的研究，使工业氧化铍和其他铍产品的生产得以持续和发展。这些复杂的铍矿石主要有:helio garnet[(MnFeZn)8be 6 si 4 o 24s 2，Helvine]，硅线石[Y2Febe (SiO2) 2o2，gadolinite]，俄罗斯硅线石[Be4Si2O7(OH)2，Bertrandite]，加拿大准晶[[Be2SiO4，Phenacite]。BeAl2O4，Chrysobryl，香花石[Ca3Li2Be3Si3O12(F，OH)2]和Taffee (Be4Mg4Al16O32)等。
用复杂铍矿生产氧化铍，主要有两个问题需要解决:一是矿石分解问题。首先，工业氧化铍的提取工艺只有在矿石中的铍通过适当的方法分解成酸溶性铍后才能进行。不同种类的矿石由于成分和结构不同，分解方法也不同。大多数铍矿石必须在高温下熔化分解，铍才能转化为酸溶性氧化铍。只有少数铍矿(如硅铍钇矿)能被硫酸直接分解。铍矿高温熔融分解的原理是使炉料中硅、钙、铝的氧化物达到一定的比例。在高温冶炼过程中，矿石的晶体结构发生变化，使铍成为钙铍硅化合物，易溶于酸。不同种类的复杂铍矿石可以根据其成分通过添加钙或硅来熔炼，从而获得高的铍转化率。
二是杂质分离。铍矿石中的杂质可分为三类。一是大量常规杂质，如铝、钙、铁、硅等。分离这些杂质并不困难，但不同种类的矿石含量不同。二是难以分离的杂质，如磷，必须用特殊的工艺方法分离。第三类是导致铍和铝共沉淀的杂质，如氟。氟是工业氧化铍冶炼过程中最有害的杂质。在酸性条件下，氟容易与铝形成稳定的氟铝络合物，导致铝在蒸发结晶除铝过程中不能完全形成铵铝晶体，在中和除铁除铝过程中氢氧化铝析出。但在氢氧化铍沉淀过程中，随着溶液PH值的升高，氟铝络合物的稳定性下降，氢氧化铝与氢氧化铍一起沉淀出来，致使工业氧化铍产品铝含量严重超标。另一方面，当溶液中的氟达到一定浓度时，会与铍形成络合物，阻碍铍被氨水完全沉淀，影响铍的回收率。
由于复杂铍矿大多是由含大量萤石的原矿浮选而来，部分高氟铍矿含氟(如香花石)，这些铍矿含氟量高。因此，如何去除铍矿石中的氟或消除氟对工业氧化铍冶炼过程的影响，是复杂铍矿石生产工业氧化铍工艺研究的重点和难点。通过大量的实验，我们对复杂铍矿石分别采用火法和湿法脱氟工艺进行了细致的研究，取得了满意的结果，为复杂铍矿石生产工业氧化铍提供了一种理想的工艺。
2.各种复杂铍矿生产氧化铍工业工艺简介。
2.1日光石榴石
与绿柱石相比，日光石榴石含有更多的锰、铁和锌。经过适当的配矿和冶炼，heliogarnet可以按照现有的硫酸法生产工业氧化铍，因为锰在蒸发结晶过程中可以部分生成铵钒，可以和铝一起脱除。由于二价锰在较高的PH值(7.8)开始沉淀，在铍的沉淀PH范围内很少沉淀，洗涤后氢氧化铍的锰含量完全可以满足要求。用锌氨水中和沉淀时形成的锌氨络合物残留在沉淀废液中，铁是常规杂质，不存在影响质量的问题。
2.2硅铍钇矿
铍钇矿直接用硫酸分解浸出，然后用硫酸复盐沉淀稀土。溶液中和除铁后，加入草酸进一步分离中重稀土，然后用氨水沉淀出合格的氢氧化铍。硫酸稀土复盐被氢氧化钠转化为氢氧化稀土，可作为中间产品出售或进一步精制。
2.3加拿大晶石状
加拿大的水晶状晶石含铍量高，不含难以分离的杂质。只要通过适当的配矿和冶炼，将铍转化为酸溶性结构，就可以按现有的硫酸法生产工业氧化铍。
2.4高氟铍矿石
高氟铍矿包括俄罗斯硅线石(F/BeO 100%)、高氟绿柱浮选粉矿(F/BeO 20~30%)、郴州金绿宝石和香花石(精矿F/BeO约60%)。高氟铍矿是现在和未来铍矿的主要来源。在用现有的硫酸法或氢氧化钠水解法生产工业氧化铍之前，这些矿石必须脱氟。
3.氟在工业氧化铍冶炼过程中的行为及影响。
高氟铍矿多由含大量萤石的原矿浮选而来，故矿石中氟主要以CaF2形式存在，少量以氟磷灰石[Ca5F(PO4)3]形式存在。
在矿石冶炼过程中，CaF2不参与有用的冶炼反应，因此不能作为计算炉料中硅钙比的依据。只有当炉料含高硅或铝时，部分氟化钙与之反应生成SiF4和al F3(1291℃升华)而逃逸。熔融铍玻璃中的F/BeO减少。
铍玻璃酸浸过程中，氟化物与硫酸反应生成氟化氢，同时与铝形成氟铝络合物，进入浸出液，只有少量HF气体逸出。
caf 2+h2so 4 = caso 4+2HF & uarr；
Ca5F(PO4)3+5h2so 4 = 3h3po 4+5 caso 4+HF & uarr；
2Ca5F(PO4)3+7h2so 4 = 3Ca(h2po 4)2+7 caso 4+2HF & uarr；
6HF+Al2(SO4)3=2H3AlF6+3H2SO4
在蒸发结晶除铝过程中，由于溶液中的氟和铝形成稳定的络合物，这些氟铝络合物不能像硫酸铝一样与硫酸铵形成铝铵钒晶体，严重影响铍铝分离。溶液中氟的浓度越高，影响越大。只有当铍矿石中氟铍比小于10%时，这种影响才不会危害工艺流程和产品质量。
在中和除铁除铝的过程中，氟、铝络合离子不能像Al3+一样在中和终点PH时完全沉淀为Al(OH)3，所以铍和铝不能完全分离。然而，氟-铝络合物的稳定性随着溶液PH值的增加而降低。氢氧化铍沉淀过程中，铝随铍一起沉淀，使工业氧化铍中铝含量超标。当溶液中的氟达到一定浓度时，会与铍形成络合物[(NH4)2BeF4]。这种络合物中的铍不能被氨水沉淀，会影响铍的回收率。而且溶液中氟含量越高，对铍的回收率影响越大。
由于溶液中氟的存在，铍在沉淀过程中也会形成不溶的碱式盐9Be(OH)2·。BeF2增加了氢氧化铍中的氟含量，而氟含量高的氢氧化铍煅烧过程中产生的含氟气体会腐蚀料碗、炉顶和炉壁，进一步增加工业氧化铍中杂质铝和硅的含量。
4.铍矿石的湿法脱氟
4.1浓硫酸预处理脱氟
由于铍矿石中的氟主要存在于CaF2中，高氟铍矿石用浓硫酸酸化后，CaF2与浓硫酸反应生成HF气体逸出。酸化后的矿石经水洗后，矿石中的氟含量可满足硫酸法工业氧化铍生产的要求。但这种方法有明显的缺点:一是产生大量含铍和酸的废水和废气，处理困难，污染环境。二是不宜处理能直接与硫酸反应的铍矿，否则会严重影响铍回收率。第三，反应生成的硫酸钙在电弧炉冶炼时的高温还原气氛中反应。
caso 4+C = CaO+SO2 & uarr；+CO & uarr；
caso 4+CO = CaO+SO2 & uarr；+CO2和uarr
产生的气体使熔体起泡，严重影响电弧炉的操作、生产能力和电耗。
4.2铝盐预处理脱氟。
利用氟在酸性溶液中易与铝形成稳定络合物的特点，将高氟铍矿石加入到约0.5mol/l·H+的氯化铝或硫酸铝溶液中，在一定温度下反应一定时间后，铍矿石中的氟以氟铝络合物的形式转移到溶液中，使铍矿石中的氟含量满足硫酸法工业氧化铍生产的要求。用这种方法，由于溶液酸度低，铍不会因溶解而损失，铍的回收率高。没有HF气体出现。工作环境好，脱氟效果好，处理后的矿石可达到f/BeO
硫酸钙+碳酸钠=碳酸钙+硫酸钠
这个问题已经很好的解决了。但铝盐处理除氟也有缺点:一是处理成本高。铝的价格较高，工业氧化铍生产中产生的硫酸铝铵虽然可以使用，但用量远远不够。二是废水量大，因其氟铝含量高，处理难度大。
5.硫酸化烘焙胶氟化物
萤石中的氟和高氟铍矿中的氟磷灰石易与浓硫酸反应生成HF逸出，但酸化时只能脱除总氟的20%左右，原因有三。第一，萤石和氟磷灰石在酸化反应的温度和时间内没有完全与硫酸反应；其次，反应生成的HF与铝盐反应生成氟铝络合物；第三，酸化物料吸收了一定量的HF，因此必须对酸化物料进行焙烧，使CaF2与酸完全反应，F-Al络合物分解成HF挥发，从而使氟完全脱除，满足铍冶炼的工艺要求。我们选择将铍矿配料熔融分解，然后加硫酸酸化，再焙烧脱氟。这样既可以避免硫酸钙对电炉运行的影响，又可以使酸化物料中的硅酸在焙烧过程中完全脱水，便于浸出和过滤，提高铍的浸出率。
5.1混合和熔炼
无论何种铍矿石，只要加入一定量的钙或氧化硅，使炉料中的钙和硅达到一定的比例，铍钙硅化合物(CaO & middot3BeO & middot2SiO2)，因此可以将各种复杂的铍矿按其成分进行合理的混合冶炼，使铍的冶炼转化率达到要求。
由于复杂的铍矿都是浮选细粒，冶炼过程中的粉尘飞扬会造成很大的损失，所以冶炼前必须配备除尘系统或对细粒进行造粒，否则工作环境恶劣，铍的回收率会大大损失。
5.2铍玻璃酸化
铍酸化主要是将铍、铁、铝、钙的氧化物转化为硫酸盐，同时将氟转化为在烘烤温度下易分解挥发的HF或氟络合物。铍酸化时，应控制适当的水分。水分过低，酸化反应慢，酸化不完全。水分过高，酸化后的物料会过湿，不利于后续焙烧工序的投料和焙烧。酸化反应完成后的酸化料应呈泥状，经陈化冷却后，硫酸盐与结晶水结晶后呈松散状，如BeSO4 Al2(SO4)3 FeSO4 CaSO4，焙烧时便于螺旋加料。
铍酸化过程中产生的烟气量少，气体主要成分为水蒸气和HF，便于吸收净化，不会对吸收净化设备产生不利影响。这主要是由于矿石冶炼过程中硅与钙发生反应，生成稳定的硅酸钙。在酸化反应过程中，很少或没有SiF4。如果高氟铍矿在无配料冶炼前进行浓硫反应，不仅有HF逸出，还有相当多的SiF4逸出。这些SiF4会与洗涤塔中的水反应生成水合二氧化硅，沉积在风管和风机叶轮上，使通风设备无法正常运行。
si F4+nH2O =一氧化硅(n-2)H2O+4HF
5.3焙烧脱氟
焙烧脱氟在回转窑内进行，因为回转窑具有自动化程度高、连续生产、物料在炉内翻动时容易脱氟、炉内温度有一定梯度、焙烧时间短、热量利用率高等特点。只要控制好炉料的进料速度、物料在炉内的停留时间、炉头和炉尾温度、炉内负压等技术条件，焙烧物料的氟含量就能满足硫酸法工业氧化铍生产的工艺要求。
回转窑尾气冷却后，产生的凝酸和粉尘沉淀可按一定比例返回铍玻璃进行酸化。这样既充分利用了冷凝的硫酸，又减少了对环境的污染。适当的操作方式和回流比不会对铍玻璃的酸化产生任何影响。
回转窑尾气冷却后，经过多级水洗吸收，排放的废气可以达到含氟气体的排放标准。吸收HF和H2SO4的废水用石灰中和后排放，可达到废水排放标准。
回转窑产出的焙烧料补充适量硫酸进行两次逆流浸出，浸出液直接进入现有硫酸法生产工业氧化铍的系统，可生产出合格的工业氧化铍。
6.碱溶液水解法
高氟复杂铍矿经合理配比熔融后，铍玻璃直接用硫酸酸化浸出。通过加入氨水将高氟含量的浸出液调节至PH8~9，从而铍、铁和铝以氟氧化物的形式沉淀。由于大量的铁和铝与铍一起沉淀，铍沉淀回收率可达99%以上。洗涤后，用氢氧化钠溶解铍铁和铝的氢氧化物，铍和铝进入溶液。
Be(OH)2+2NaOH=Na2BeO2+2H2O
氢氧化铝+氢氧化钠=铝酸钠+2H2O
铁很少进入溶液，留在渣中，铁渣再加工回收氧化铍。溶液用碱稀释，加热水解氢氧化铍，铝留在溶液中不水解；
nabe 02+H2O△Be(OH)2 & darr；+2氢氧化钠
碱水解是氢氧化铍在高碱度下溶解在氢氧化钠溶液中生成铍酸钠，铍酸钠在低碱度和高温下水解成氢氧化铍的特性。特别适用于从高氟高磷铍矿中生产工业氧化铍。该方法具有产品质量好(主要杂质比硫酸法几乎低一个数量级)、铍回收率高(比硫酸法高10%左右)的优点。适用于各种铍矿石生产工业氧化铍。其缺点是生产成本高(一吨氧化铍比硫酸法高6万多元)，废水量大，处理困难。碱渣很难过滤。
7.结论
对复杂铍矿生产工业氧化铍工艺的研究是为了解决矿石分解和杂质分离两大问题。对于任何复杂的铍矿石，只要根据其成分合理配比，加入一定量的氧化钙或二氧化硅，使炉料中的氧化钙、二氧化硅和氧化铝达到一定的比例即可。矿石中的铍经高温熔融、水碎后，可转化为易溶于酸的钙、铍、硅化合物。这已在实验和生产实践中得到证明。如铍的转化率可达98%以上，熔炼后配以合理的配料，如石榴石、绿柱石、金绿宝石、香花石、塔夫绸等。
复杂铍矿石中杂质的分离。在硫酸法生产工业氧化铍中，除磷需要用特殊试剂沉淀分离外，氟是危害最大的杂质。氟不仅使铍与铝难以分离，而且降低了铍的冶炼回收率。今后如何对作为铍矿主要来源的铍矿进行脱氟，或如何消除氟对工艺过程的影响，首选是用硫酸焙烧法对铍玻璃进行脱氟。该方法具有流程短、脱氟效果好、产品质量稳定、废水废渣处理量小、铍回收率高、成本增加少的特点，适用于各种高氟铍矿，是湿法预处理脱氟无法比拟的。碱水解处理高氟铍矿也是今后工业氧化铍冶炼的一个重要研究方向。碱溶水解法产品质量好，铍回收率高，具有很强的生命力，只要研究和解决工艺中的设备和个别技术问题，在生产中应用是完全可能的。
