锰矿石分为原生矿和氧化矿两类。原生矿（碳酸盐矿物）一般只要求测定锰的碳酸盐矿物、高价氧化锰矿物和硅酸锰矿物等三相。氧化矿（氧化锰矿物），一般除测定碳酸锰矿与其他氧化锰矿物（水锰矿及褐锰矿等）。 一、原生锰矿的化学物相分析 ①方法概述 碳酸锰矿物的分离 有关MnCO3的选择溶剂，先后曾报道过用乙酸、(NH4)2SO4、酸化(NH4)2SO4、稀H2SO4、EDTA-NaOH溶液以及稀HClO4等。前两种的主要缺点是碳酸锰矿物的浸取率偏低。后几种的主要缺点是,共存的高价氧化锰矿物（如软锰矿等）及含锰硅酸盐矿物（如蔷薇辉石等）的浸取率都偏高。特别是测定氧化锰矿物中的少量MnCO3时，干扰尤为严重。 有人曾研究含锰酸盐矿物在极稀的无机酸中的溶解行为时观察到，只有稀HNO3对高价氧化锰矿物及含锰硅酸盐矿物的浸取率最小。同时证明，Al(NO3)3水解时释放酸可使碳酸锰矿物定量溶解，而其他锰矿物溶解甚微。因此推荐Al(NO3)3溶液为碳酸锰矿物的选择性溶剂。 氧化锰矿物的分离 自然界的氧化锰矿物,主要是高价的氧化锰，包括软锰矿、水锰矿、褐锰矿以及硬矿（mMnO.MnO2.nH2O）等。以碳酸锰矿物为主的原生矿，由于氧化锰矿物含量都很低，所以通常只测定氧化锰合量，不要求细分。在此情况下，分离总氧化锰矿物的选择性溶剂也比较高的试样，要求对氧化锰矿物相进行细分（软锰矿和其他高价锰矿物相）。氧化矿物分相的原则，主要是根据其化学性质和在工业上的用途来划分。软锰矿是四价锰，而其他高价氧化锰矿物通常为Mn3+。因此，热情关注 化锰矿物的分离，主要也是指软锰矿与其他高价态氧化锰矿物的分离。有人简称为三价锰与四价锰的分离。有人曾系统研究过Mn2O3与MnO2的分离方法，证明Mn2O3在稀HNO3（或稀H2SO4）中有一半被溶解，而另一半形MnO2沉淀,过滤分离之后于滤渣中测定有效氧，在滤液中测定被溶解的Mn2O3，通过计算可得两者的含量。后来又有人验证过此法，进一步确认Mn2O3的组成中有一半溶解于1%HNO3中，并将其用于生产实践，效果良好。 直接用于分离水锰矿和褐锰矿的选择性溶剂有H2SO4-HF-KF、H2SO4-HPO3、H2SO4-Na4P2O7和H2SO4-磺基水杨酸等溶液。但只有氟化物法在国内获得了推广应用。该方法采用的溶剂在早期文献中是用80%mL 5%H2SO4、5mL HF和3gKF浸取。以后有人将其用量依次调整为：50mL、2mL、和2g。认为调整后的溶剂体系，对降低软锰矿的浸取率有较好的效果。目前国内生产实践中基本上都采用调整后的溶剂体系。 测定Mn3+和Mn4+的另一种方法是计算法。即利用Mn4+的氧化能力比Mn3+大两倍的原理，将两份试样的测定结果（一份是测定有效氧化含量，即Mn3+与Mn4+合量；一份是测定高价锰矿物的总锰含量）解方程后，即分别计算出两者的含量。这种方法在生产实践中也获得了应用。 硅酸锰矿物的分离 锰的硅酸盐矿物主要有蔷薇辉石、锰石榴子石等。这些矿物一般都 在浸取分离高价氧化锰矿物后的残渣中测定，很少进一步分相研究。关于获得残渣的方法,视具体试样的组成情况而定。通常都是使用稀H2SO3的浸取渣或饱和SO2溶液的浸取渣。如果试样中有含锰赤铁矿或含锰褐铁矿时H2SO3对其不能完全浸取，必须改用HCl或H3PO4-H2O2溶液浸取分离，于所得残渣中测定硅酸盐。为了快测定硅酸盐，有人建议用HCl-SnCl2溶液浸取碳酸锰及氧化锰等含锰矿物之后，于残渣中直接测定。原生锰矿的化学物相分析流程如图1所示。图1原生锰矿化学物相分析流程②分析步骤碳酸锰矿物的测定称取0.1000-0.5000g样品置于缩口烧杯中，加入50mL 50g/L Al(NO3)3溶液，煮沸30min，过滤洗涤，测定滤液中的锰。氧化锰的测定:在残渣中加入50毫升H2SO4 (1+3)，浸泡30分钟，过滤，洗涤。滤液中测得的锰含量是高价锰氧化物如软锰矿的总和。锰硅酸盐矿物的测定:残渣用硝酸盐和硫的混酸处理后，蒸发至近干。加入20mL H3PO4溶解硅酸锰，结果为硅酸锰的锰含量(如果硅酸锰矿物不能用H3PO4完全溶解，可将残渣移入铝坩埚中，用Na2O2熔化，用通常的方法测定)。二。氧化锰矿的化学物相分析。方法概述一般情况下，氧化锰矿中除碳酸锰和硅酸锰外，还应测定软锰矿和其他锰氧化物(软锰矿和软锰矿)。各矿物的分离方法概述见①，化学相分析过程见图2。氧化锰矿化学物相分析流程图2。分析步骤碳酸锰矿物的测定与②原生锰矿相同。软锰矿和软锰矿的测定方法有两种:一是在碳或锰分离后的残渣中加入50毫升5% H2SO4、2毫升HF HF和2克KF(此溶液为预混溶液)，在沸水浴中浸泡30分钟，用塑料漏斗过滤，洗涤，测定滤液中软锰矿和软锰矿的含量。其次，在碳酸锰分离后的残渣中加入60ml 1% HNO 3，在沸水浴中浸泡1.5h，趁热过滤洗涤，测定滤液中软锰矿和软锰矿的锰含量，将结果乘以2，得到总量。软锰矿和软锰矿分离法第一次残渣中软锰矿的测定，加入50毫升H2SO4 (1+2)，浸提1小时，过滤，洗涤，测定滤液中软锰矿的含量。或者用H2SO4 (1+2)浸出软锰矿和软锰矿分离的第二残渣(包括软锰矿和软锰矿和软锰矿的一半锰含量)，过滤并分离，软锰矿的锰含量减少滤液中测量的总锰含量的一半。[下一步]硅酸锰矿石的测定。氧化锰矿中硅酸锰矿的测定方法一般与原生锰矿相同，即在H2SO3浸出渣中。但如果Mn3+以类质同象取代样品中的Fe3+(即含锰赤铁矿或含锰褐铁矿)，H2SO4不能浸出，所以需要在用H2SO4浸出软锰矿、软锰矿和软锰矿后的残渣中增加一个用HCl浸出含锰赤铁矿或褐铁矿的工序(在用H2SO4浸出的残渣中加入40mL HCl(1+1 ),微沸) 而除硅酸锰外的其他所有含锰物质均可用HCl-SnCl2溶液浸出:称取0.1000份试样(若碳酸锰含量高但硅酸锰含量低，试样应提前在500℃灼烧2h)，加入25ml HCl，滴加100g/L SnCl2溶液。 静置期间，若试液变为深绿色，则滴加SnCl2溶液，摇匀至无色，加入100mL水，立即过滤洗涤，测定残渣中硅酸锰。三。方程求解法测定氧化锰矿中高价氧化锰。根据样品情况和分析要求，选择以下任一方法:(1)分别称取两个样品，其中一个用Al(NO3)3溶液浸出(见②)，过滤后的残渣用H2SO3浸出为软锰矿和软锰矿(见②)，测定滤液中总锰含量(w1)。W(Mn3+)+w(Mn4+)=w1(1)另一个样品(见相关资料)测定有效氧的方法测定锰含量(w2，不表示为MnO2，表示为Mn)。根据Mn3+、Mn4+和Fe2+的反应，比例关系为mn2o 3+2fe 2 ++ 6h+= 2mn 2 ++ 2fe 3+3 H2 MnO 2+2fe 2 ++ 4h+= 2mn 2 ++ 2fe 3+2h2o得到w(Mn3+)+2w(Mn4+)=w2(2)联立求解方程1和2得到w (mn3+) (2)当样品中的高价氧化锰为软锰矿和软锰矿时，上述方法(1)可以为WA为高价锰的总含量，wB为有效氧含量，wx为软锰矿的含量，wy为软锰矿的锰含量，关系式为(其中O为氧原子)