黄王殿佐
在硫化铜矿的无捕收剂浮选中，石灰作为调整剂取得了良好的效果，表明其有利于调整矿浆pH值和氧化还原电位，有利于铜硫矿石的优先浮选，且便于工业化生产，具有重要的现实意义。然而，石灰在无捕收剂浮选中的作用机理尚不十分清楚，本文将就此进行探讨。
一、样品、试剂、仪器和设备
样本。单一矿物黄铜矿取自湖南湘东钨矿，黄铁矿取自广东云浮硫铁矿。人工精选后，用手粉碎至- 3mm，再放入瓷球磨机中干磨。经过干筛和水筛，得到-0.075+0.045毫米部分。用蒸馏水清洗过滤后，放入real 空干燥箱中干燥保存。每次测试前进行超声波处理。
单矿物，根据化学分析结果，黄铜矿样品纯度为95.46%，黄铁矿样品纯度为97.98%。实际矿样:斑岩铜矿来自德兴铜矿，浸染铜矿来自白银铜矿，矽卡岩铜矿来自铜绿山。
药物治疗。丁醇和丁基黄药是工业级的，而CaO、CaCl2、NaOH、HCl和H2SO4是化学纯的。
仪器设备。单矿物和人工混合矿浮选选用40ml挂罐浮选机。每次使用2g样品，加入15ml水，先用超声波处理5 m5m 5分钟，然后移入浮选槽。然后依次加入药剂，搅拌1 ~ 2分钟，浮选5分钟。实际中矿石浮选采用单室浮选机，1.5L粗选，0.5L精选。实验室研磨用锥形球磨机。超声波清洗机为CQ50型。pH-2酸度计用于pH测量。ζ电位测量仪器为日本微电泳仪和DDS-11电导率仪。用光亮铂电极和饱和甘汞电极组成的电极对和PHS-29酸度计的mV场测量矿浆的氧化还原电位。XPS测试设备是英国制造的ESGALAMK = 2 * ROMAN II XPS。
2.实验结果和机理讨论
(a)石灰对pH值恢复率的影响
从图1和图2的对比可以看出，在无捕收剂浮选中用CaO调节pH时，黄铁矿在弱碱性矿浆中被强烈抑制，对黄铜矿的可浮性没有明显影响。而当用NaOH控制pH时，相同pH下黄铁矿的抑制作用较弱，很明显是Ca2+在起作用。下面两个试验可以进一步证实:首先在实验中加入石灰调节矿浆pH值为11.4，然后加入不同量的盐酸改变pH值，考察石灰在不同pH值下的抑制作用，如图3所示。显然，加入盐酸后黄铜矿的浮选率更高，而黄铁矿在pH7以上不浮。只有当pH下降到7以下时，浮选速度才随着pH的降低而增加。第二种是将Ca2++(含CaCl2)的浓度固定在5× 10-6 mol/L，用NaOH调节pH，考察其对黄铜矿和黄铁矿可浮性的影响，如图4所示。很明显，随着pH的升高，黄铁矿的浮选率迅速下降，pH8以后被强烈抑制，而黄铜矿的浮选率几乎不受影响，这与用CaO直接调节pH的效果一致(见图2)。可以看出，在铜硫矿石的无捕收剂浮选中，用石灰(或在Ca2+存在下)调节pH的效果优于用NaOH，前者在弱碱性矿浆中能抑硫浮铜。
图pH值与NaOH无捕收剂浮选回收率的关系
图2无捕收剂时pH值与氧化钙回收率的关系
图3 pH值对石灰的影响
图4 pH对钙离子的影响
〔Ca2+〕=5 ×10-6M
(2)石灰对pH-EH的影响
在无捕收剂浮选中，用石灰调节pH和用NaOH调节pH时，矿浆的氧化还原电位(Eh)不同，如图5和图6所示。调整石灰时，黄铜矿或黄铁矿矿浆的Eh在较宽的pH范围内(6.5 ~ 11)变化缓慢，电位较低，黄铜矿为320 ~ 230mV，黄铁矿为360 ~ 240mV，电位差约为100mV。调整NaOH时，Eh较高，在相应的pH范围内变化较大，黄铜矿为540 ~ 230mV，黄铁矿为570 ~ 270mV，电位差约为300mV。联系图1和图2，不难理解，用NaOH调节pH时，黄铁矿的抑制作用较弱，这与Eh有关。因为图1中用NaOH调pH至10时黄铁矿回收率与图2中用石灰调pH至7时相当，均为5%。图5中，用NaOH调pH至10时的黄铁矿浆料Eh与用石灰调pH至7时的相似，均为300mV。pH小于300mV时黄铁矿被抑制，pH大于300mV时浮选良好。而黄铜矿在较宽的Eh范围内都能很好地浮选，且不受抑制。
图5黄铁矿的eh-ph关系
或NaOH CaO浆混合
图6黄铜矿的eh-ph关系
或NaOH CaO浆混合
在硫化铜矿的实际无捕收剂浮选中，也充分显示了石灰对Eh的调节作用，如图7所示。当石灰用量为0时，矿浆电位变化较大，从几十mV到425mV，然后下降到300mV，再上升到360mV。分离指数低，铜回收率为92.0%。石灰用量从500g/t增加到2000g/t，氧化还原电位从365mV降低到260mV，均在适合硫化铜矿无捕收剂浮选的范围内。当用量为1000g/t时，氧化还原电位为315 ~ 325 mv，非常稳定。此时铜精矿品位19.57%，回收率96.1%，都是比较高的。
图7 Cao用量对Eh(和Cu回收率)的影响
氧化钙用量克/吨回收率%
1-0 92.0
2-500 94.3
3-1000 96.1
4-2000 96.0
(C)石灰对pH-ζ的影响
当分别用Ca0和NaOH调节浆料pH值时，黄铜矿和黄铁矿表面的ζ电位如图8所示。很明显，黄铜矿和黄铁矿在CaO存在下的zeta电位高于在NaOH存在下的zeta电位。尤其是CaO对黄铁矿表面ζ电位的影响更大。pH 11后，电位由负变正。然而，当使用NaOH时，两种矿物的ζ电位随着pH值的升高而继续降低。显然，Ca2+的存在对pH-ζ和ζ的关系有影响。图9进一步表明，随着Ca2+浓度的增加，黄铁矿表面zeta电位变化较大，浮选回收率下降较大。而黄铜矿的ζ电位变化不大，浮选回收率较高且保持不变。
图8 Cao和NaOH对黄铜矿和黄铁矿ζ电位的影响
图9钙离子浓度对矿物可浮性和表面zeta电位的影响
(4)石灰对铜硫分离的影响
随着石灰用量的增加，矿浆的pH值增加。图10显示了当黄铜矿和黄铁矿以1∶1的比例混合用于无捕收剂浮选分离时，矿浆pH和分离效率E*之间的关系。图11显示了相同人工混合矿与捕收剂(KEX 5× 10-5 mol/L)的浮选分离效率E与pH (CaO调整)的关系。将图10与图11进行比较，可以看出，虽然当存在捕收剂时黄铜矿的回收率高，但是精矿中的铜品位低，并且分离效率低，因为黄铁矿与黄铜矿一起上浮。随着pH值(CaO用量)的增加，分离效率增加不多。直到pH 11.4，分离效率仅为44.8%，精矿中铜品位为24.6%。而在无捕收剂的浮选中，随着pH (CaO用量)的增加，铜硫分离效率不断提高，在pH 7.5 ~ 10之间，分离效率达到最佳值73%左右，pH 10以后又下降。可以看出，当调节石灰的pH值从人工混合矿石中分离铜硫时，无捕收剂浮选比捕收剂浮选有以下优点:①精矿品位高，分离效率高；②石灰用量少，只能在弱碱性矿浆中分离铜和硫。
(注:*其中ε黄铜矿回收率，β精矿铜品位，α原矿(混合矿)品位和βm黄铜矿理论铜品位。)
图10无捕收剂浮选分离铜硫
硫化亚铁∶硫化亚铁=2∶2
KEX=0米
图11采用捕收剂浮选的铜硫分离
硫化铜:硫化铁=2∶2
KEX=5×10-5M
在实际的铜硫矿石浮选试验中(见图12)，也充分表明，以石灰为调整剂、丁醚醇为饱和剂的无捕收剂时，铜的浮选速度快，硫(氧化铁)的浮选速度慢。无捕收剂的铜浮选5min回收率高于95%，有捕收剂的铜浮选5min回收率低于90%。硫的浮选速度差异更大。无捕收剂浮选20min后，硫回收率低于60%，浮选20min后，硫回收率仍低于65%。
根据浮选速率模型Rt=Rm (1-1/kt) {1-exp (-kt)}(其中Rt为T时间内的累计回收率，Rm为无限时间内的最大回收率，K为一级浮选速率常数)的预测，不加捕收剂的硫浮选最高回收率仅为66.1%。而捕收剂浮选5min，硫回收率大于60%，20min硫回收率接近90%，最高预测可达100%。可见石灰对铜硫分离的作用在无捕收剂浮选中更明显。
图12使用和不使用捕收剂时铜硫矿石的浮选率对比
(5)硫化铜矿的无捕收剂浮选试验
以石灰为调整剂，丁醚醇为引发剂，分别对斑岩铜矿、矽卡岩铜矿、嵌布铜矿、低品位原矿和高品位原矿进行无捕收剂浮选。表1将试验结果与捕收剂浮选进行了比较。
表1不同类型硫化铜矿石无捕收剂和有捕收剂浮选结果(%)
*:是一段一粗一扫，二段一粗一扫，二次清洗的闭路试验；
* *:是粗加工清洗闭路测试。
显然，各种硫化铜矿都可以实现无捕收剂浮选，获得与无捕收剂浮选相同的指标。其中，含铜1.88%的嵌布铜矿在无捕收剂条件下进行小型闭路浮选，铜精矿品位21.15%，回收率95.3%。含铜0.50%的斑岩铜矿进行捕收剂浮选小型闭路试验，获得的铜精矿品位为20.23%，回收率为84.65%，而未进行捕收剂浮选闭路试验的铜精矿品位为24.36%，回收率为84.48%。两种浮选方法的回收率相同，无捕收剂浮选的精矿品位比有捕收剂浮选的精矿品位高4%。
(6)石灰与黄铁矿和黄铜矿作用的产物
上述研究表明，石灰对黄铜矿和黄铁矿的回收率、矿浆氧化还原电位、浮选pH值、矿物表面zeta电位等有不同的影响。在无捕收剂浮选中，有利于铜硫浮选分离。为什么不一样？石灰黄铁矿和黄铜矿相互作用的产物是什么？用XPS检测CaO作用前后黄铁矿和黄铜矿的表面，发现它们与CaO作用的产物完全不同(见表2):黄铁矿表面的产物主要是Ca2++(结合能为345.5 eV和349.0 eV)和Ca(OH)+(结合能为348.0 eV和351.5 eV)；黄铜矿表面的主要产物是caso 4(351.5 eV和355.0 eV)。
XPS检测的放大图见图13。其机理可能是:在CaO溶液中，大量的Ca2+吸附在黄铁矿表面，然后溶液中的OH-被吸附，导致黄铜矿表面形成亲水性的CaO h++，黄铜矿表面形成CaSO4可能与黄铜矿表面形成SO42 -有关。
图13 Cao表面含钙物质与黄铁矿、黄铜矿反应后的XPS展开图(Ar清洗)
表2 Cao与黄铁矿和黄铜矿相互作用的表面产物的XPS结果
三。结论。
1.在无捕收剂浮选中，黄铜矿在较宽的pH范围(< 12)内都能保持较高的回收率，几乎不受石灰的影响，而黄铁矿则随着pH的升高而受到抑制，CaO调节pH的抑制作用比NaOH更明显，抑制pH的下限更低(pH >: 7)，即黄铁矿的抑制作用不仅取决于pH，还取决于Ca2++。
2.无捕收剂浮选不仅需要合适的pH值，还需要合适的矿浆氧化还原电位。石灰既能调节pH，又能调节和稳定Eh，更有利于硫化铜矿的无捕收剂浮选。
3.与NaOH相反，用CaO调节pH时，黄铁矿表面ζ电位增大，且随着CaO用量的增加，黄铁矿ζ电位明显增大，回收率相应降低；而黄铜矿表面ζ电位变化小，回收率高，几乎不变。
4.XPS分析表明黄铁矿和黄铜矿与CaO的产物不同:黄铁矿表面含钙物质主要是CaOH ++和Ca2+；在黄铜矿表面，主要是CaSO4。这可能是两者表面ζ电位和可浮性不同的原因。
5.采用石灰作为调整剂，丁醚醇作为起泡剂进行无捕收剂浮选，铜的浮选速度快，硫的浮选速度慢，铜硫分离效率高。各种硫化铜矿无捕收剂浮选，无论是开路还是闭路试验，都能获得与有捕收剂浮选相同的分选指标。
本文原载《有色金属(矿物加工)》1993年第2期，第7 & # 9786；
