世界上可开采的陆地镍矿资源主要有两类:一类是硫化镍矿,占陆地镍矿资源的40%,另一类是氧化镍矿(俗称红土镍矿),占60%。然而,世界上55%的镍产品是从硫化矿石中提取的,从红土镍矿中提取的镍不到45%。然而,随着人们的不断开采,硫化镍矿资源越来越少,红土镍矿已被公认为未来镍资源的主要来源。红土矿中镍、金刚石和铜的品位较低,不适合火法冶炼。通常采用三种湿法冶金工艺:还原焙烧-氨浸工艺(RRAL)、硫酸加压酸浸工艺(HPAL)和盐酸浸出工艺。然而,无论用硫酸法还是盐酸法处理氧化镍矿,浸出液中有价金属的浓度都很低,增加了后续工艺设备的体积、萃取剂或沉淀剂的用量和能耗。因此,浸出液中有价金属镍、铜、钴的富集已成为湿法冶金研究的热点。
从含铁、镍和金刚石元素的溶液中回收镍和钴的方法有很多,如溶剂萃取法、离子交换法和硫化物沉淀法,在工业实践中得到广泛应用。硫化物沉淀是一种非常有效的分离富集手段,可以显著提高有价金属的富集程度。Murrin-Murrin红土矿处理工艺有一个硫化物沉淀步骤,大大降低了后续提取工艺的设备投资和运行成本。本文以红土矿酸浸液中的主要杂质元素铁和镍的分离为研究对象,主要考察了不同工艺条件对硫化物沉淀法分离富集镍和铁的影响以及络合阴离子的加入对镍和铁分离富集的影响。
一、实验机制和方法
由于红土浸出液中含有大量杂质元素,铁是含量最大且性质与镍相近的元素,镍和铁的硫化物溶度积相差不大,a-NIS溶度积常数KSP = 3.2× 10-19,FeS溶度积常数KSP = 6.3× 10-18。因此,从溶度积的角度来看,硫化物沉淀的分离系数并不大,所以不能。但是,从动力学的角度来看,实验证明,在一定的操作条件下,它们可以在很大程度上分离。
硫化的主要反应如下:
Ni2++S2-=NiS↓
Fe2++S2-=FeS↓
2Fe3++S2-=2Fe2++S
S2-+H+=HS-
HS-+H+=H2S↑
影响硫化沉淀法分离镍铁效果的因素有:溶液中S2离子的均匀性和浓度、S2离子的用量、金属离子的存在形式、硫化剂的加入方式、酸度和温度等。用实验C (Ni) = 0.0855 mol/L和C (Fe) = 0.0866 mol/L的混合溶液(其中Fe3 ++为0.022 mol/L,Fe2+为0.0646mol/L)模拟真实浸出液,加入一定量硫化剂进行分离富集实验。
二。结果和讨论
(一)温度的影响
理论上,温度升高有利于沉淀反应,会加快反应速度。然而,气温上升对H2S有两个影响。一方面降低了H2S在溶液中的溶解度;另一方面,它有利于H2S生成HS-和S2-以及S2-向S0的转化。因此,升温对Fe的沉淀有双重作用,一方面促进Fe2++S2-= FeS的反应,另一方面促进FeS+H2SO4 = FeSO4+H2S的反应。因此,硫化分离富集镍铁时存在一个最佳温度条件。调节溶液pH = 1,硫化钠浓度为0.0866 mol/L。采用滴加法考察了温度对镍铁分离富集的影响。结果如图1所示,其中横坐标是溶液中硫化剂与镍和铁的摩尔比。从图1可以看出,温度越高,镍铁的分离富集效果越好。然而,实验还发现,温度的升高导致大量H2S逃逸。虽然镍铁比增加了,但实际析出的镍铁量减少了,温度的升高消耗了太多的能量。因此,在用沉淀法分离镍铁时,需要综合考虑最终的检验指标、条件和成本来选择合适的反应温度。
图1反应温度对镍铁分离富集的影响
(二)酸度的影响
温度控制在室温(25℃),滴加硫化剂过程中严格控制pH值,即在滴加硫化剂的同时连续加酸调节pH值。研究了酸度对镍铁分离和富集的影响,结果如图2所示。从图2可以看出,低pH值可以显著提高镍铁的富集比。当pH = 0.5时,加入S2的硫化剂大部分与H+反应生成硫化氢,生成的沉淀中硫化亚铁的比例较低。随着反应的进行,部分硫化镍和硫化亚铁沉淀出来。随着体系pH值的升高,S2-与H+的反应量相应减少,镍和铁的分离富集比降低。
图2 pH值对镍和铁分离的影响
(三)硫化剂添加方式的影响
在室温下,控制pH = 1.0,采用一次性加入和搅拌滴加的方法,研究了加入硫化剂对镍铁分离的影响。结果如图30所示。从图3可以看出,搅拌滴加镍铁的富集分离效果明显优于一次性加入。这是因为一次性加入会导致局部硫离子浓度较高,导致大量铁离子析出并与硫化镍沉淀混合,电离前会有更多的H2S从溶液中析出参与沉淀反应。
硫化物加入方式对镍铁分离富集的影响。
(4)硫化剂加入量的影响
调节溶液初始pH=1为1,温度为25℃,通过滴加搅拌研究硫化剂的加入对镍铁分离富集的影响。结果如图4所示。从图4可以看出,随着硫化剂的增加,镍铁富集比先增加,但随着硫化剂的增加,溶液中的镍逐渐减少,而越来越多的铁析出,镍铁富集比降低。这说明当初始镍铁浓度相同,硫化剂不足时,硫离子更容易与镍沉淀,从而产生更大的镍铁富集比。
图4硫化剂加入量对镍铁分离富集的影响
(E)金属离子存在形式的影响
影响镍和铁分离的另一个重要因素是溶液中金属离子的存在形式。镍离子和铁离子能与溶液中的许多无机物或有机物形成络合物,络合物比较稳定。将实验溶液的初始pH=1调至1,温度为25℃,考察了加入3mol/L Cl-作为配位离子与Fe2 ++和Fe3 ++形成络合物,不加入配位离子对镍和铁分离富集的影响。结果如图5所示。
金属离子形态对镍铁分离富集的影响。
从图5可以看出,金属离子的存在形式对沉淀有重要影响。从热力学角度来看,溶液中以C1-为配位离子时,C1-会与Fe2+形成配合物,其配位常数见表1。
表1不同镍铁水平下氯离子的络合稳定常数
(六)沉淀产物的相分析
通过添加不同量的硫化剂沉淀出的沉淀产物被干燥并通过XRD测试,结果如图6所示。
图6沉淀相图
(a)n(Na2S)/n(Fe+Ni)= 0.3;(b)n(Na2S)/n(Fe+Ni)=1
通过热力学分析可以发现,在高酸度条件下,硫化剂中的硫离子应先与溶液中的氢离子反应生成硫化氢逸出,然后随着pH值的升高开始与镍铁反应。但在实际操作过程中发现,即使酸度较高,也会有少量镍铁离子析出。这是因为在滴加硫化剂的过程中,滴加的硫离子周围形成过量的硫离子,导致硫化亚铁和硫化镍的沉淀。然而,在扩散的作用下,热力学不稳定的硫化亚铁迅速溶解回溶液中,并释放出硫化氢气体。然而,由于其缓慢的动力学,硫化镍与铁分离。同时通过实验发现,在高酸度下仍有少量铁析出,这可能是因为沉淀物被硫化镍沉淀物包裹。或者由于硫离子的加入使局部pH值升高,导致硫化镍中夹带的氢氧化铁沉淀,导致铁沉淀。
三。应用研究
以云南元江红土矿盐酸浸出液为研究对象,进行了硫化沉淀的应用研究。浸出液中主要元素的浓度见表2,pH = 0.5。实验在1L三颈瓶中进行,搅拌速度为200转/分钟,并缓慢滴加硫化钠进行分离。沉淀的最终pH值为3.5,反应温度为25℃。结果如表2所示。
表2溶液中的主要成分和沉降速率
四。结论。
随着红土镍矿冶金的日益发展,镍钻金属及其浸出液中杂质金属的分离富集已成为控制成本的关键因素。用硫化物沉淀法分离镍钻,可使镍钻与铁、钙、镁等杂质金属一步分离,减少了许多中间环节,降低了镍钻的生产成本。实验结果表明,硫化剂总量为n (Na2S)/n (Fe+Ni) = 0.3,加入铁的络合阴离子,提高反应温度,在高酸度下滴加低浓度硫化剂进行硫化沉淀,可显著提高沉淀中的镍铁比。硫化物沉淀法不仅适用于硫酸体系,也适用于盐酸等其他体系,具有广泛的适用性。因此,本文对镍铁中硫化物分离的研究对硫化物分离富集工艺的改进具有现实意义。