随着工业的发展，砷污染已成为全球性的环境问题。因此，近年来，世界各国越来越重视砷污染的治理。本文简单总结了近年来国内外含砷废渣的研究进展。

砷是常见的污染物之一，对人体有严重的毒性。砷也是一种累积中毒的毒物。近年来，还发现砷是一种致癌物质。环境中的砷污染主要是由工业三废造成的，包括含砷金属矿的开采、焙烧、冶炼、化工、焦化、火电、造纸、皮革等生产过程中产生的含砷烟气、废水、废气和废渣造成的污染。其中，冶金和化工行业的砷排放量最高，是环境污染的主要来源。在冶金工业的生产过程中，约有30%的砷进入废水和废气中，因此废水脱砷形成的含砷废渣的最终处理一直是冶金和环保工作者的重要研究课题。简要介绍了近年来国内外含砷废渣的处理技术。

一.稳定技术

稳定化过程是利用添加剂改变废物的工程特性(如渗透性、压缩性、强度等)的过程。)，即使废物转化为不可移动的固体。这个过程可以把有害污染物变成低溶解度、低毒性、低流动性的物质，从而减少废物的危害。国内外处理有毒砷渣、污泥时，大多采用化学方法稳定化，即通过化学反应生成在自然条件下相对不溶且稳定的金属砷酸盐和亚砷酸盐，包括常见的亚砷酸钙、亚砷酸钙和亚砷酸铁。由于可溶性砷能与多种金属离子形成此类化合物，所以沉淀法中常采用钙、铁、镁、铝盐及硫化物作为沉淀剂，然后过滤除去液相中的砷。根据这一点，含砷废渣和污泥应进行预处理，用热水或酸碱溶液浸出砷，然后稳定浸出液。近年来，国内外常用的方法是钙盐和铁盐沉淀法。

(1)钙盐沉淀法

钙盐沉淀法成本低，工艺简单，是一种常用的稳定化方法。金哲南等在处理锑砷冶炼碱渣时，采用钙盐沉淀法。这个实验的反应方程式是:

4c a2 ++ 2 aso 43-+2OH-= Ca 3(aso 4)2 & # 8226；氢氧化钙

4 caoh ++ 2 aso 43-= Ca 3(aso 4)2 & # 8226；氢氧化钙

工艺流程为:锑砷冶炼碱渣热水浸出-氧化钙沉淀砷。本实验通过热水浸出，96%以上的锑进入浸出渣，97%以上的砷进入浸出液，实现了砷锑分离。然后用石灰乳沉砷法沉淀浸出液中的砷。当钙砷当量比超过1.85，试验温度为85℃时，砷沉淀率达到95%以上。经过沉砷试验，获得了高砷含量的砷钙渣。在李明华含砷废渣的沉砷技术研究中，也采用钙盐沉淀法处理含砷废渣，处理结果与金哲南相同。

王艳在处理黑钨矿精矿制备钨酸铵和氧化钨过程中产生的大量磷砷渣时，也采用了钙盐沉淀法。他的实验采用的工艺是在碱性条件下对磷砷渣进行高压釜处理，使磷渣中的钨酸镁与氢氧化钠反应生成氢氧化镁，氢氧化镁再与溶液中的砷酸钠反应生成砷酸钠。反应方程式如下:

硫酸镁+氢氧化钠=硫酸钠+氢氧化镁

3毫克(氢)2(硫)+2na 3 so 4(水溶液)=Mg3(AsO4)2(硫)+6NaOH(水溶液)

实验证明，该反应应在高碱条件下进行。在高碱条件下，Mg3(AsO4)2部分溶回na3so 4，而na3so 4与精矿中白钨矿的碱分解产物Ca(OH)2反应，生成砷酸钙、NaCaAsO4等更难溶解的复合盐。这使得污染因子砷固化在钨渣中，实现了有害磷砷渣向无害钨渣的转化。

Vandacasteel等人成功地处理了含砷的飞灰。根据测试和分析，其成功之处在于固化产物中形成了Ca3(AsO4)2。还发现，如果废物被预先氧化，砷从稳定化产物中的浸出量可以减少一个数量级。

另外，近年来国外发展了一种新的方法——矿物沉淀法。在该方法中，将H3PO4和CaO加入到pH值为12的含砷浸出液中，生成稳定的Ca10(AsxPyO4)6(OH)2沉淀。

钙盐沉淀法的缺点是钙盐的溶解度大，钙的浓度必须远远过量，才能将砷的浓度降到较低水平，这就需要消耗大量的絮凝剂，处理后的残渣量也大大增加。

(2)铁盐沉淀法

铁除砷也是常用方法，氯化铁常作为絮凝剂加入水中。在高pH值条件下，该方法生产砷酸铁的同时会产生大量的氢氧化铁胶体，溶液中的砷酸盐和氢氧化铁可被吸附共沉淀，从而获得较高的除砷率。

方等人用NaOH溶液中和高砷难浸金矿的硝酸来催化氧化浸出液，使浸出液中的砷与其中的三价铁离子结合生成稳定的砷酸铁。发现NaOH中和沉淀的最终pH值为5—7，因为在高pH值下，部分砷酸铁沉淀会转化为氢氧化铁或针铁矿，释放出砷酸盐，导致溶液中砷含量增加。

孙等采用铁盐沉淀法处理氰渣浮选产生的含砷钴镍精矿。在实验中，他们先用细菌浸出含砷的钴镍精矿，然后通过细菌氧化将含砷矿物氧化。反应方程式如下:

feas 2+2o 2+h2so 4+2H2O→feso 4+3h 3 aso 3

coas 2+2o 2+h2so 4+2H2O→COSO 4+2 h3aso 3

2 feas 2+13/2 O2+Fe2(SO4)3+2H2O→4 feas 4+3h2so 4

硫酸钴+2Fe2(SO4)3+2H2O →硫酸钴+2 feso 4+2h2so 4

从上述反应可以看出，细菌浸出可以连续产生硫酸铁和硫酸，污染环境的砷以FeAsO4的形式沉淀。

巨-金墉等人用As(III)和Fe(III)吸附共沉淀法处理朝鲜金属矿山砷渣，大部分砷和铁形成稳定的含铁沉淀。q .王等指出，As(V)和Fe(III)用于吸附和共沉淀固化的砷形成毒砂，As(III)和Fe(II)形成温石棉沉淀。这种方法是目前世界上应用最广泛的固砷方法，因为砷铁共沉淀形成的含砷赤铁矿沉淀相当稳定。P.M.Swash等人通过柱浸实验证明，黄铁矿沉淀的稳定性至少与Fe/As >相当:3%的含砷黄铁矿沉淀相当，其稳定性优于目前冶金工业中使用的固定砷化合物。因此，臭葱石沉淀是一种良好的固砷化合物，臭葱石沉淀固砷是处理含砷物质的发展趋势。

二、固化技术

固化技术是利用物理和化学方法将危险固体废物固定或包容在惰性固体基质中，使其呈现化学稳定性或紧密性的无害化处理方法。固化技术按固化剂可分为封装固化、自粘固化和熔融固化(玻璃固化)，封装固化按封装材料可分为水泥固化、石灰固化、塑料材料固化、有机聚合物固化和陶瓷固化。目前，国内外处理含砷废渣和污泥常用的稳定化方法有水泥固化、有机聚合物固化、塑料固化和熔融固化。

(1)水泥和有机聚合物的固化

水泥固化是一种利用水泥作为固化剂固化危险废物的处理方法。固化时，水泥与废物中的水或附加的水反应形成凝胶，凝胶中分别含有废物中的有害颗粒，逐渐硬化成水泥固化体。水泥固化是国际上处理有毒有害废弃物的主要方法之一，美国环保局也将水泥固化称为处理有害废弃物的最佳技术。

有机聚合物固化是指将有机聚合物的单体与废弃物在专门设计的容器中充分混合，加入催化剂搅拌均匀，使其聚合固化。

赵萌用水泥固化含砷污泥，制成球形固化块后，还进行了浸出实验:固化块硬化7天后，在浸出剂(自来水)中浸泡7天，然后测定浸出液中的砷浓度。结果表明，砷的浸出浓度远低于GB5085.1-1996《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》中1.5mg/l的要求。澳大利亚Golder协会也对含砷焙砂废物采用水泥固化的方法，然后做浸出实验，结果与赵萌相同。

目前国外还有一种火山灰水泥固化，即火山灰水泥，是一种以硅铝酸盐为主要成分的固化材料。

从而固化含砷废渣。文献中曾报道过用火山灰和石灰混合处理含砷污泥，虽然处理后的产物仍呈现土状外观，但浸出试验证实稳定化过程明显降低了砷的浸出率。

Tri T. Hoang用硫代铝酸钙(CSA)水泥、磷酸镁(MP)水泥、聚酯树脂(OPE)和环氧乙烯基酯树脂(EVE)进行了固化含砷混合废物的实验。在实验中，TCLP和SPLC的方法被用来测试固化体。试验结果表明，除MP外，CSA、OPE和EVE具有良好的固化稳定性，固化体的耐受性和硬度均优于OPE和EVE，表明OPE和EVE具有良好的发展前景。日本某冶炼厂用硫化物沉淀法处理含砷废水得到的硫化砷沉淀，经有机物聚合固化处理后就地堆放。

水泥固化因其固化工艺简单，设备和运行费用低，固化体强度、耐热性和耐久性好，在工业上得到广泛应用。但水泥固化也有一些缺点:水泥固化体浸出率高，需要进行包覆处理；固化水泥的容量相对较高；有些废弃物需要进行预处理和添加添加剂，增加了处理成本。

有机聚合固化的优点是可以在室温下操作；催化剂的加入量很少，最终产品的体积也比其他固化方式小，干渣湿泥都可以处理。缺点是不够安全。有时使用的强酸催化剂会在聚合过程中溶出重金属，需要使用耐腐蚀设备；固化体耐老化性能差；并且固化体松散，需要放入容器中进行处置，增加了处置成本。

(2)塑料材料的固化

塑料固化根据所用材料的性质不同，可分为热固性塑料固化和热塑性塑料固化。通常使用热塑性固化。热塑性材料的固化是使用熔融的热塑性材料(沥青、石蜡、聚乙烯、聚丙烯等。)在高温下与危险废物混合，从而达到稳定化的目的。目前国内外最常用的热塑性固化技术是沥青固化技术。

沥青固化是利用沥青材料作为固化剂，在有害温度下与废弃物均匀混合，产生皂化反应，使沥青中含有有害物质，形成固化体，从而获得稳定性。沥青是一种疏水性物质，完全固化后的沥青具有优异的防水性能，良好的粘附性和化学稳定性，对大多数酸碱具有较高的耐腐蚀性，因此固化后的沥青具有良好的稳定性。q .王等人用沥青稳定含砷矿渣[28]，他还提出含砷矿渣也可以冻结。

固化热塑性材料的优点是固化体的浸出率比其他固化方式低，增容比小；对固化液有良好的阻隔性，对微生物有很强的耐腐蚀性。它的缺点是固化后的基材易燃，所以产品包装得当。热塑性材料价格昂贵，操作复杂，设备昂贵。

(3)熔化和固化

熔融技术也称为玻璃固化技术。在这种方法中，待处理的废物与细玻璃如玻璃碎片和玻璃粉混合。经混合、造粒、成型后，高温熔融形成玻璃固化体，玻璃体致密的晶体结构保证了固化体的永久稳定性。L.G. Twidwell等人用玻璃固化含砷矿渣，实验证明可以长期稳定存放。

玻璃固化的好处是形成的玻璃状物质比水泥固化物耐久性更高，抗渗性更好，耐酸腐蚀性更强，因为废物的成分已经成为玻璃的一种成分，有助于玻璃固化物的浸出率最低，废物的增容比也不大。这种方法的缺点是工艺复杂，对设备材料要求高，处理成本高。

此外，近年来国内外对含砷渣都采用火法固化处理，即将钙砷渣、铁砷渣等含砷渣进行高温煅烧。当有实验结果表时，煅烧温度越高，煅烧砷渣的溶解度越低。近年来，智利几家铜冶炼厂在处理砷钙渣时采用了火固化法，取得了良好的效果。对刘政等人在火法富集高砷钴矿过程中产生的含砷废渣，采用火法高温固化，也取得了良好的效果。

还必须考虑固化稳定化的含砷废渣和污泥的最终处置，使固体废物最大限度地与生物圈隔离。