它是铁矿石中的主要元素，用重铬酸钾滴定。样品处理方法有酸溶法和碱熔法。铁的还原方法有氯化亚锡-氯化汞还原法和三氯化钛还原法。目前，三氯化钛还原重铬酸钾滴定法被广泛应用。
我国国家标准有:GB/T 6730.5—2007《铁矿石中全铁含量的测定》、GB/T 6730.4—1986《铁矿石化学分析方法氯化亚锡-氯化汞-重铬酸钾容量法测定全铁含量》。国际标准包括:ISO 9507—1990《铁矿石中全铁含量的测定—三氯化钛还原法》和ISO 2597-1-1994《铁矿石中全铁含量的测定—氯化亚锡还原后滴定法》。
一、三氯化钛还原滴定法
(1)原则
样品用酸或碱熔融分解。氯化亚锡还原大量铁后，加入三氯化钛还原少量残留铁。用稀释的重铬酸钾溶液氧化(方法1和2)或用高氯酸氧化(方法3)过量的还原剂。用二苯胺钠作指示剂，用重铬酸钾标准溶液滴定。
(2)试剂的制备
盐酸，1+9和1+50。
硫酸，1+1。
高氯酸，1+1。
过氧化氢，30%(体积比)，3%(体积比)。
高锰酸钾溶液，40克/升
重铬酸钾溶液，0.5g/L
氢氧化钠溶液，20g/L
氯化亚锡，60g/L，称取6g氯化亚锡(SnCl2)，溶于20mL热盐酸中，用水稀释至100mL，混匀，加入锡粒，贮存于棕色瓶中。
三氯化钛溶液，1+14，取2mL市售三氯化钛溶液[15% (m/v) ~ 20% (m/v)]用盐酸(1+5)稀释至30mL。把它放在冰箱里。
硫磷混酸，15+15+70，边搅拌边将150mL浓硫酸慢慢注入700mL水中，加入150mL磷酸，混匀。
硫酸亚铁铵溶液，c[(NH4)2Fe(SO4)2 & # 8226；6H2O] = 0.05mol/L，称取19.7g硫酸亚铁铵溶于硫酸(5+95)，稀释至1000mL，混匀。
重铬酸钾标准溶液，c(1/6K2Cr2O7)= 0.05000mol/L，称取2.4518g预先在150℃干燥2h并在干燥器中冷却至室温的重铬酸钾，溶于适量水中，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。
钨酸钠溶液，250g/L，称取25g钨酸钠(Na2WO4)溶于适量水中，加入5mL磷酸，用水稀释至100mL，混匀。
靛蓝溶液，1g/L，称取0.1g靛蓝(C16H8O8N2S2Na2)，溶于100mL硫酸(1+1)中，混匀。
二苯胺磺酸钠(C6H5NHC6H4SO3Na)溶液，2g/L
(3)分析步骤
1.样品的分解
(1)酸分解[钒含量小于0.05%(m/m)，钼和铜含量小于0.1%(m/m)的样品]
称取0.2000g样品于300mL烧杯中，加入30mL盐酸，用表面皿盖好，缓慢加热使样品分解，以免氯化铁挥发。用水冲洗表镜和烧杯壁，直至体积约为50毫升。用中速滤纸过滤不溶性残渣，用热盐酸(1+50)洗涤残渣至看不到黄色三氯化铁，再用热水洗涤6 ~ 8次。将滤液和洗涤液收集在600 mL的烧杯中，这是主要液体。
将滤纸和残渣放入铂坩埚中，焚烧，在800℃下燃烧20min，冷却。用硫酸(1+1)湿润残渣，加入5mL氢氟酸，低温加热至三氧化硫白烟排出，除去二氧化硅和硫酸。将其取下，在冷却的坩埚中加入2g焦硫酸钾，缓慢加热至650℃并熔化5min，然后冷却。将坩埚放入原烧杯中，加入约25mL水和5mL盐酸，加热熔体。清洗坩埚，将溶液放入主溶液中。蒸发至约100mL，无需煮沸。
注:样品用盐酸分解后，如有少量白色炉渣，不必返渣，对结果无显著影响。
(2)熔融酸化[钒含量小于0.05%(m/m)，钼和铜含量小于0.1%(m/m)的样品]
称取0.2000g试样于刚玉坩埚中，加入3g混合熔剂(过氧化钠+碳酸钠= 2+1)，混匀，盖上1 g混合熔剂，在800℃下熔化约15min。
冷却熔体，将坩埚放入600mL烧杯中，加入100mL温水，加热煮沸几分钟，滤出熔体。加入20毫升盐酸，加热至碳酸钠和过氧化钠分解且不再起泡。清洗坩埚，并将洗涤液加入溶液中。蒸发至约100mL，无需煮沸。
(3)熔融过滤[钒含量大于0.05%(m/m)、钼含量大于0.1%(m/m)、铜含量小于0.1%(m/m)的样品]
称取0.2000g样品于刚玉坩埚中，加入3g混合熔剂(过氧化钠+碳酸钠= 2+1)，混匀，盖上1 g混合熔剂。800℃熔化约15分钟。
冷却熔体，将坩埚放入600mL烧杯中，加入100mL温水，加热煮沸几分钟，滤出熔体。用热水清洗坩埚，并将洗涤液加入溶液中。保留坩埚。将溶液冷却，用中速滤纸过滤，用氢氧化钠溶液(20g/L)洗涤两次，弃去滤液。
用喷射水将滤纸上的沉淀物洗入原烧杯中，加入10mL盐酸，加热溶解沉淀物。用原滤纸过滤溶液，用热盐酸(1+1)洗涤滤纸3次，用盐酸(1+50)洗涤数次，最后用温水洗涤至洗涤液无酸。将滤液和洗涤液收集在600 mL的烧杯中，这是主要液体。用热盐酸(1+1)溶解坩埚中的残余熔体，并将其洗入主液中。蒸发至约100mL，无需煮沸。
2.恢复
选择下列方法之一氧化多余的三氯化钛。
方法:以钨酸钠为指示剂，用稀重铬酸钾氧化过量的三氯化钛。
向溶液中加入3滴高锰酸钾溶液(40g/L)，保持沸腾5min，氧化溶液中的砷或有机物。用少量热盐酸(1+9)清洗表镜和烧杯内壁。立即滴入氯化亚锡溶液(60g/L)以还原铁(III ),并不时旋转烧杯中的溶液，直到溶液保持浅黄色。如果溶液由于加入过量的氯化亚锡而变得无色，则逐滴加入过氧化氢溶液[3%(V/V)]，直到溶液呈淡黄色。
用少量水冲洗烧杯内壁，用流水冷却至室温，调节溶液体积至150~200mL，边搅拌边加入15滴钨酸钠溶液(250g/L)，加入1+14滴三氯化钛溶液(1+14)至出现蓝色，过量1 ~ 2滴。逐滴加入稀释的重铬酸钾溶液(0.5g/L)，直到蓝色消失(不考虑读数)。
方法:以靛蓝为指示剂，用重铬酸钾稀溶液氧化过量的三氯化钛。
前面的步骤与方法1相同。
用少量热水冲洗烧杯内壁，加入6滴靛蓝溶液作为指示剂，然后滴加三氯化钛溶液(1+14)。不时旋转溶液，直到溶液由蓝色变为无色，然后过量加入2 ~ 3滴。逐滴加入稀释的重铬酸钾溶液(0.5g/L)，直到溶液呈现稳定的蓝色(保持5s)。将其放入冷水浴中几分钟，然后用冷水将溶液稀释至约200mL。
方法:用高氯酸氧化过量的三氯化钛。
前面的步骤与方法1相同。
逐滴加入三氯化钛溶液(1+14)，直至黄色消失，过量3 ~ 5滴。用少量水冲洗杯壁，快速加热至开始沸腾。取下烧杯，立即一次性加入5mL高氯酸(1+1)，摇动约5s，混合溶液。立即加入冷水(< 10℃)稀释至200mL，并迅速冷却至15℃以下。
3.滴定
在冷却的溶液中，加入20mL硫和磷的混合酸，加入5滴二苯胺磺酸钠指示剂，用重铬酸钾标准溶液滴定。终点是溶液从绿色变成蓝绿色，最后一滴变成紫色。记下消耗的重铬酸钾标准溶液的体积。
注:滴定应与配制重铬酸钾标准溶液的温度一致，否则应校正其体积。滴定制备温度每升高1℃，滴定度下降0.02%。
(4) 空白色测试
使用相同的试剂，通过与样品相同的操作测量空的白色值。但加入硫磷混酸前先加入5.00mL硫酸亚铁铵溶液，再用重铬酸钾标准溶液滴定至终点。然后，加入5.00毫升硫酸亚铁铵溶液，用重铬酸钾标准溶液滴定至终点。滴定前后重铬酸钾标准溶液体积之差即为空的白色值。
(5)计算结果
根据以下公式计算总铁含量，以质量百分比表示:
式中，c ─重铬酸钾标准溶液的浓度[c(1/6K2Cr2O7)]，mol/l；
V0 ─滴定空 white所需的重铬酸钾标准溶液的体积，ml；
V ─滴定试液所需的重铬酸钾标准溶液的体积，ml；
M ─称量样品的质量，g；
585 ─铁的摩尔质量，克/摩尔。
二、氯化亚锡还原滴定
(1)原则
样品用酸或碱熔融分解，三价铁被氯化亚锡还原成二价铁，加入高氯化汞除去过量的氯化亚锡，用二苯胺磺酸钠作指示剂，重铬酸钾标准溶液滴定至紫色。
反应方程式:
2fe 3 ++ sn2 ++ 6Cl――→2fe 2 ++ sncl 62―
sn2 ++ 4Cl ―+ 2 hgcl 2―→sncl 62 ―+ hg2cl 2↓
6fe 2 ++ cr2o 72-+14H+—→6fe 3 ++ 2cr 3 ++ 2cr 3 ++ 7H2O
该方法的优点是:过量的氯化亚锡容易去除，重铬酸钾溶液相对稳定，滴定终点变化明显，受温度(30℃以下)影响小，测定结果更准确。
(2)试剂的制备
称取1.7559g预先在150℃干燥1h的重铬酸钾标准溶液(参考试剂)于250 mL烧杯中，溶于少量水中，移入1L容量瓶中，用水定容。1.00毫升这种溶液相当于0.0020克铁。
混合硫-磷酸，15+15+70，将150mL浓硫酸慢慢倒入700mL水中，冷却后加入150mL磷酸，搅拌均匀。
100g/L氯化亚锡溶液，称取10g氯化亚锡(SnCl2)溶于10 mL盐酸中，然后用水稀释至100 mL。
高氯化汞(HgCl2)饱和溶液。
混合硫酸，硫酸+磷酸= 2+3。
二苯胺磺酸钠(C6H5NHC6H4SO3Na)溶液，5g/L
(3)分析步骤
混合硫和磷酸分解样品:称取0.2000g样品于250mL锥形瓶中，加入0.5g氟化钠，用少量水润湿，然后加入10mL混合硫和磷酸(2+3)，摇匀。在高温电炉中完全溶解，直至出现三氧化硫的白烟，取下，冷却，加入20mL盐酸，低温加热至接近沸腾，趁热取下，滴加氯化亚锡溶液，直至铁(ⅲ)离子的黄色消失，再加2滴过量。用水冲洗杯壁。待自来水冷却至室温后，加入10mL高氯化汞饱和溶液，摇匀，静置2 ~ 3 min，加水至约120mL，加入5滴5g/L二苯胺磺酸钠指示剂，用重铬酸钾标准溶液滴定至紫色。在样品分析的同时执行空白色测试。
过氧化钠分解样品:称取0.2000 g样品置于刚玉坩埚中，加入2 ~ 3 g过氧化钠，混匀，然后盖上1g过氧化钠。在650-700℃的马弗炉中熔化5分钟，取出，冷却。将坩埚放入250mL烧杯中，盖上表盘，加入20mL水和20mL盐酸，浸泡熔块。熔块溶解后，用5%盐酸清洗坩埚，在电炉中加热溶解至接近沸腾，并保持几分钟。趁热取出并滴加氯化亚锡溶液，直到铁(III)离子的黄色消失，并过量添加2滴。用水冲洗杯壁。自来水冷却至室温后，加入10mL高氯化汞饱和溶液，摇匀静置2 ~ 3分钟，加入15mL硫磷混酸(15+15+70)，加水至约120mL，加入5滴5g/L二苯胺磺酸钠指示剂，用重铬酸钾标准溶液滴定至紫色。在样品分析的同时执行空白色测试。
在分析铬铁矿和含钒、钼、钨的矿石中铁时，需碱浸后过滤，除去铬、钒、钼、钨，再测定铁。
(4)计算结果
根据以下公式计算总铁含量，以质量百分比表示:
式中，V0 ─滴定空白色重铬酸钾标准溶液的体积，ml；
V ─滴定试液所需的重铬酸钾标准溶液的体积，ml；
M ─称量样品的质量，g；
0.002000——相当于1.00毫升重铬酸钾标准溶液中铁的质量，单位为克。
(五)注意事项
1.如果样品中含有有机物，在酸中溶解时加入几滴硝酸。
2.用硫、磷混合酸溶解样品应使用高温电炉，并不断摇动锥形瓶以加速分解，否则会有焦磷酸盐或偏磷酸盐沉淀在烧瓶底部，使结果不稳定。
3、硫磷混酸溶解温度应严格控制。温度太低，样品不容易分解；温度过高，时间过长，磷酸会转化为不溶性焦磷酸盐，影响滴定终点的识别，使分析结果偏低。通常铁矿石在250 ~ 300℃加热5分钟即可分解。
4.用盐酸萃取过氧化钠熔体后，应煮沸5 ~ 10分钟以除去过氧化氢。否则，判定结果异常。
5.用四氯化锡控制还原铁(ⅲ)滴加量。过量的二氯化锡被二氯化汞氧化，应形成白色丝状沉淀。如果还原过程中二氯化锡过多，会产生灰色或黑色沉淀金属汞。金属汞容易被重铬酸钾氧化，导致铁的结果较高。
6.应少量加入高氯化汞溶液，有白色丝绸光泽沉淀。甘汞沉淀是慢慢产生的。因此，加入氯化汞后，应摇匀，静置2 ~ 3 min。如果时间太短，结果会很高。
7.指示器必须每周重新准备和更换一次。
