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偶联剂的结构特点和使用方法(硅烷偶联剂对哪类粉体改性有效)

偶联剂的结构特点和使用方法(硅烷偶联剂对哪类粉体改性有效) 偶联剂在非金属矿物粉体改性中的适用性

随着橡胶、塑料和涂料工业的发展,碳酸钙、滑石粉、云母、石墨、硅灰石和粘土矿物等非金属矿物粉末作为填料的使用受到人们的重视。但是,无机非金属矿物填料、橡胶和塑料基体是两种完全不同的材料,它们之间存在很大的不相容性。如果直接用这些矿物粉体作为填料,容易在界面间产生剪切应力,导致复合材料性能的下降。因此,有必要对非金属矿物粉体进行表面处理,作为填料。

偶联剂是一种能提高无机物和有机物之间附着力的助剂。它的分子中含有两个性质不同的基团,一个基团可以与无机材料表面相互作用,另一个基团可以与高分子材料相互作用。因此,偶联剂常被称为& ldquo分子桥& rdquo。偶联剂广泛应用于塑料、橡胶、涂料、颜料、造纸等行业。

偶联剂有很多种,包括硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、金属复合偶联剂、磷酸盐偶联剂和硼酸盐偶联剂。目前广泛使用的有硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂。

1硅烷偶联剂

硅烷偶联剂是一种具有特殊结构的有机硅化合物。是研究应用最早、品种最多、用量最大的偶联剂。

1.1硅烷偶联剂的结构

硅烷偶联剂的结构通式为:Y-R-Si-X3,其中R为连接Y和Si的脂肪族碳链,Y为与有机基质反应的有机官能团,如乙烯基、甲基、丙烯酰基、环氧基、氨基等。x是可水解基团,遇水可分解,与无机表面反应性好。典型的X基团是烷氧基、芳氧基、酰基、氯等。

1.2硅烷偶联剂的研究和应用

60年代中期,中国科学院化学研究所开始研制&γ;功能性硅烷偶联剂,南京大学也开始研发& alpha功能性硅烷偶联剂。

张显友等人用& gamma用环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-560)处理硅灰石或球形氧化铝(α;-Al2O3),这可以改善复合材料的性能。

卢立山等用硅烷改性剂(A-172或A-151)(100份填料用0.5份硅烷偶联剂)处理阻燃填料Al (OH) 3,使100份基础聚合物中Al(OH)3的添加量达到150份,复合材料的氧指数达到44%。

罗等研究了硅烷偶联剂对硅橡胶硫化特性的影响。研究发现,添加硅烷偶联剂的硅橡胶硫化动力学曲线的扭矩值降低,硫化速度降低,硅橡胶的力学性能和粘接强度提高。

贾等研究了偶联剂Si-69对炭黑补强NR硫化胶性能的影响。发现Si-69的加入增加了体系中多硫键的数目,从而改善了交联键的类型和硫化胶的性能。张东兴等人用硅烷偶联剂KH-570对滑石粉和空核玻璃珠进行表面改性。结果表明,填料经偶联剂改性后,填充体系的力学性能有所提高。

杜等用硅烷偶联剂A-174和FR-693对超细水镁石进行表面改性。结果表明,改性后PP/水镁石复合材料悬臂梁的缺口冲击强度提高了0.3KJ/m2,弯曲模量提高了30%以上,材料的阻燃性能也有所提高。

2钛酸酯偶联剂

2.1钛酸酯偶联剂的结构

钛酸酯偶联剂按其化学结构可分为单烷氧基型、螯合型、配位型、季铵盐型、新烷氧基型和环杂原子型。钛酸酯偶联剂的分子式为:R-O-Ti-(O-X-R & rsquo;-Y)n,它有6个函数。①通过R基团与填料表面的羟基或质子反应,偶联到填料表面形成单分子层,从而起到化学偶联的作用。②& mdash;O & mdash可以发生各种类型的酯基转化反应,因此钛酸酯偶联剂可以与填料和有机聚合物交联。(3) X是以氧化钛键连接的原子团,决定了钛酸酯偶联剂的特性。例如烷氧基、羧基、酚基、硫代酰氧基、磷氧基、磷氧基等。④R是钛酸酯偶联剂分子的长链部分,能与聚合物分子缠结,增加它们的相容性,降低填料的表面能,大大降低体系的粘度。填料和基体之间具有良好的润滑性和流变性。⑤Y是钛酸酯偶联剂与聚合物交联的活性基团,包括不饱和双键基团、氨基、羟基等。⑥n反映钛酸酯偶联剂分子中所含官能团的数量。

2.2钛酸酯偶联剂的研究与应用

我国于20世纪80年代开始开发钛酸酯偶联剂。翟等用钛酸酯偶联剂101,201,311改性碳酸钙填充硬质聚氯乙烯,改善了PVC/CaCO3复合体系的流变性能、塑化性能和加工性能。

罗世平用钛酸酯偶联剂TSC改性滑石粉,CaCO3填充聚丙烯。结果表明,钛酸酯改性体系的拉伸强度和冲击强度明显高于未改性体系。此外,当改性轻质CaCO3用于NR和CR时,硫化橡胶的物理机械性能优于填充未改性CaCO3的同种橡胶。

王等人用钛酸酯偶联剂改性的滑石粉填充聚丙烯,有效地增加了体系的流动性,改善了体系的加工性能。采用孟凡瑞钛酸酯偶联剂对CaCO3和Sb2O3填料进行改性。结果表明,LDPE/ CaCO3体系的断裂伸长率提高,具有良好的加工流动性。LDPE/ Sb2O3体系的阻燃性能和冲击性能得到改善。丁浩等用钛酸酯偶联剂NT2改性重质碳酸钙。经过细磨和NT2改性后,重质碳酸钙的接触角、容量、吸水率和白度等物理性能明显提高。

钛酸酯偶联剂虽然改性效果较好,但其对生态环境和人体健康的影响(引起肝癌)越来越受到发达国家的重视。美国对橡胶奶嘴和玩具中钛酸盐的含量制定了严格的规定。

3铝酸酯偶联剂

铝酸酯偶联剂是福建师范大学张文功于1986年发明的一种新型偶联剂,已获得美国专利(U.S.P4539049)。该偶联剂具有反应活性高、颜色浅、无毒、味道小、热分解温度高、协同性和润滑性强的特点。

3.1铝酸酯偶联剂的结构

铝酸酯偶联剂的结构通式为:(C3H7O)Xal(ocor)M(ocoor)N(OAB)Y,其中m+n+x=3,y=0-2。分子中有两种活性基团,一种可以与无机填料表面相互作用,另一种可以与树脂分子缠结或交联,因此可以在无机填料和基体之间产生偶联作用。

3.2铝酸酯偶联剂的研究与应用

张文功等人用偶联剂改性碳酸钙,发现铝酸酯偶联剂改性的活性碳酸钙具有低吸湿性、低吸油性、易分散在有机介质中、活性高的特点。

任中元等人用DL-411-A改性碳酸钙填充PVC,发现其断裂伸长率和冲击强度明显高于未改性碳酸钙。

林美娟等人用DL-414改性的活性碳酸钙填充天然橡胶。与普通碳酸钙相比,该体系的扭矩降低,流动性提高,硫化胶的拉伸强度和扯断伸长率等力学性能也有所提高。

刘婷婷等用铝酸酯偶联剂改性滑石粉。结果表明,与普通滑石粉相比,改性滑石粉在液体石蜡中的粘度明显降低,水渗透时间增加,有机疏水改性效果明显。用铝酸盐改性的滑石粉代替半补强炭黑,可以提高橡胶的力学性能,如拉伸强度和伸长率。

刘丽华等研究了铝酸酯偶联剂对纳米碳酸钙的湿法表面改性,发现改性后的纳米粉体表面性质发生了明显变化,比表面积增大,亲油性和在有机相中的分散性明显提高。

4其他类型的偶联剂

随着偶联剂的研究和发展,其他类型的偶联剂也逐渐得到应用,并取得了良好的效果。

5结束语

偶联剂在非金属矿物粉体改性中以其独特的改性效果逐渐受到人们的欢迎。今后偶联剂的研究重点将是应用范围广、改性效果好、成本低的新型偶联剂及相应的偶联技术。

 
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