在冶金工业中，许多工业原料和金属材料添加剂都来自各种锰矿。测定菱锰矿中锰含量时，常采用国标分析方法，分析过程复杂，周期长，不能适应大量连续操作。而常用的过硫酸铵法、硝酸铵法和高锰酸盐分光光度法，普通分析人员很难获得相当的测量精度。为此，作者通过实验研究改进了现有的硝酸铵法，通过控制和调整分析测量条件，缩短了测量周期，并保持了较高的测量精度和准确度。
一.测试部分
(1)主要仪器和试剂
电子天平:EP114C，欧豪斯仪器(上海)有限公司；
原子吸收分光光度计:TAS-986，北京浦西通用仪器有限公司；
磷酸:浓度不低于85%；
硝酸铵:固体试剂；
二苯胺磺酸钠:0.5%；
硫酸-磷酸混酸:将150 mL硫酸缓慢加入500 mL水中，冷却后加入150 mL磷酸，用水调节体积至1000ml
重铬酸钾标准溶液:0.0200mol/L .准确称取0.9806g重铬酸钾(参考试剂)，加水溶解，移入1000mL容量瓶中，用水定容；
硫酸亚铁铵标准溶液:0.02mol/L称取8g硫酸亚铁铵溶于1000mL硫酸(1+19)中，贮存于棕色瓶中；
实验中使用的所有试剂都是分析纯的；
实验用水是蒸馏水或纯水。
(2)实验原理
传统的硝酸铵氧化滴定法是用硝酸和磷酸溶解矿石样品，然后在磷酸介质中加入硝酸铵，将样品中的二价锰氧化成三价锰，再加入二苯胺磺酸钠作为指示剂，用硫酸亚铁铵标准滴定溶液滴定，计算测定矿石中的锰含量。作者直接用磷酸溶解样品，在加热的浓磷酸介质中氧化样品，然后进行滴定，在保证测量效果的同时，有效降低了操作难度，缩短了测量时间。本方法适用于矿石中锰含量大于3%的锰的测定。
(3)校准
称取20.00mL硫酸亚铁铵标准滴定溶液于300mL锥形瓶中，加入50 mL水、20 mL硫酸-磷酸混酸、5mL盐酸和3滴二苯胺磺酸钠指示剂，用重铬酸钾标准溶液滴定至出现稳定的紫色为终点。
滴定结果根据公式(1)计算:
式中:硫酸亚铁铵标准滴定溶液的浓度，mol/L；
——重铬酸钾标准溶液浓度，mol/L；
0--标定消耗的重铬酸钾标准溶液的体积，mL；
V1--取硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积，mL。
(4)实验步骤
称取0.2000 ~ 0.2050 g粒径不大于0.125mm的样品于250mL锥形瓶中，加入15 ~ 20 ml磷酸，置于电炉上，加热溶解，并不断摇动，使样品充分分散溶解，直至有轻微烟雾冒出。取出，加入2g硝酸铵，充分摇匀，吹出黄烟，继续加热煮沸1分钟，取出。当自来水冷却至60 ~ 70℃(直至锥形瓶外壁不热)时，加入60mL硫酸(1+19)使待测溶液充分溶解，冷却至室温，用硫酸亚铁铵标准滴定溶液滴定至浅红色，滴加3 ~ 4滴二苯胺磺酸钠指示剂，待测溶液变为紫红色。稳定后，继续滴定，直到颜色消失。分析结果根据公式(2)计算:
式中:W——待测样品中锰的百分含量，%;
c--硫酸亚铁铵标准滴定溶液的浓度，mol/L；
54.94-锰的相对原子质量；
v——滴定试液所消耗的硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积，ml；
m——矿石样品的重量，g。
二。结果和讨论
(一)矿石样品中溶解酸的选择
传统的硝酸铵法是用硝酸和磷酸溶解矿样，但由于加热时需要除去待测溶液中的硝酸，一般先加热到300℃，再冷却到220℃(此时磷酸仍有少许烟雾冒出)，增加了操作难度，延长了测量时间，不易掌握。实验分析表明，直接用磷酸溶解样品也能满足溶解矿石样品的要求，且易于控制温度(220℃左右)和缩短分析时间。
(2)添加硝酸铵
样品的溶解温度不能太高或太低。过高时，易生成粘在锥形瓶底部不再溶解的焦磷酸盐，导致测定结果偏低。如果太低，样品将不会完全溶解。正确的方法是:待测样品冒烟时(温度在220℃左右)，此时加入硝酸铵可以使待测样品很好地氧化。此时反应剧烈，应在通风柜中进行。
(3)加热和煮沸时间的选择
硝酸铵加入后，反应稳定后，需要继续加热煮沸，使瓶中剩余的NO2气体完全去除。但此时NO2的量并不大，只需要加热1min左右即可。如果时间过长，会形成焦磷酸盐，影响分析结果的准确性。
(4)加入硫酸
待测溶液冷却到60 ~ 70℃时，此时锥形瓶不要太热。如果过早加入硫酸(1+19)，反应可能会很剧烈，因为待测溶液的温度太高。硫酸加得太晚，会使被测溶液的矿物样品太稠，因溶液温度低而难以充分溶解。
传统的硝酸铵法可以直接用水稀释溶解，但根据滴定原理，增加酸度有利于滴定时高价锰转化为低价锰。因此，对该方法进行了改进，加入硫酸(1+19)进行稀释溶解，以获得更好的测量结果。
(5)精密度和准确度
用改进的方法分析锰矿样品，结果列于表1。从表1可以看出，改进后的方法精密度为0.072%，完全可以满足分析要求。
表1精密度测试结果%
用该方法和原子吸收分光光度法对菱锰矿样品进行了分析和比较，结果列于表2。
表2样品分析%的比较结果
从分析结果可以看出，该方法测得的菱锰矿中锰含量与原子吸收分光光度法测得的锰含量基本一致，说明改进后的硝酸铵法能够满足菱锰矿中锰含量测定的精密度和准确度要求。
三。结论。
对传统硝酸铵法的改进可以缩短分析测定周期，并保持良好的测定精度和准确度。该方法操作简单，易于掌握，能满足日常分析需要。
如果测定的矿石样品是软锰矿或软锰矿，含有二氧化锰，溶解样品时需要加入少量浓盐酸进行还原，也可以进行分析测定。但由于软锰矿中Mn4+的含量不确定，很可能导致测量结果不准确。因此，建议不要用硝酸法测定软锰矿中的锰含量。
