目前测定铁矿石中全铁（％）方法是采用国标推荐的重铬酸钾-氯化亚锡-氯化汞（有汞法）、重铬酸钾-氯化亚锡-三氯化钛（无汞法）两种，2007年国家对此标准进行标准修定，批准文号为GB/T 6730.5-2007。

内蒙古二连浩特口岸从蒙古进口大量铁矿石，其总铁(%)分析方法为无汞法。修订后的技术标准与旧标准GB/T 6730.5-1986相比，实验原理和操作步骤基本相同，但增加了样品称量，提高了重铬酸钾标准溶液的浓度。由于国标方法涉及Cr6+、Cr3+、Sn2+、Sn4+等有毒物质的排放，操作步骤明显复杂，辅助溶液种类繁多，容易出现误操作，分析结果的系统性偏差难以避免。

本文指出，碘量法测定铁矿石中全铁(%)的研究是基于简化操作和消除污染的考虑。同时，进口蒙古铁矿石易溶于盐酸，加入少量氧化剂(过氧化氢、硝酸、过氧化钠等)即可轻松转化为高价Fe (ⅲ)解析液。)，可以保证生成全部FeCl3，并与过量的KI(碘化钾)快速反应生成游离碘分子。

但自90年代中期国内专家发表《碘量法测定冶金材料中铁》一文后，未能引起同行的重视。到目前为止，还没有类似的论文和文献报道。相反，国内科研院所和高校的专业人士，却把精力放在了国标方法的改进上。例如，用Ag、Zn、Al和Cu等金属代替氯化亚锡来还原Fe (ⅲ)，并发表了许多关于抗坏血酸(VC)还原电位滴定法和EDTA络合滴定法测定铁的论文。在改进铁矿石样品溶样技术方面也发表了很多有价值的文章，如微波消解-电位滴定法、硫磷混酸溶样、盐酸-硝酸溶样、氟化钾溶样、过氧化钠碱熔法等铁的测定论文，不断有近30篇论文被报道，非常活跃。另外，从消除污染的角度出发，发展了一种新的测定总铁中Fe(%)的方法，即完全不需要用重铬酸钾滴定，也有一些关于用新试剂测铁的文章，但用碘量法测铁矿石的文章却很少。

笔者认为，如果碘量法能够准确测定铁矿石中的总铁Fe(%)，将是对经典测铁方法的革命性变革，因为它将摆脱Cr6+、Cr3+、Sn2+、Sn4+、Hg2+等污染环境的有毒金属的排放缺点。然而，碘量法测铁反应平衡的理论计算和讨论尚未见文献报道。测量方法的准确度和精密度怎么样？结合二连口岸进口蒙古铁矿石的检验任务，对碘法测定铁反应的平衡性、完全性等诸多技术细节进行了探讨，并对条件试验的优化进行了比较。

一.测试部分

(一)要点原则

在适当酸度和增加固体碘化钾用量的条件下，高价铁(ⅲ)能氧化碘离子I-并定量沉淀碘分子(I2)；

2Fe3+ + 2I- = 2Fe2+ + I2 (1)

同时混合使用KI+I2 = K++I-3 (2)

络合的产生使反应式(3)向右加速。生成的碘分子用硫代硫酸钠标准溶液滴定，即:

2Na2S2O3 + I2 = 2Na I + Na2S4O6 (3)

根据标准溶液的消耗体积(V)和浓度(滴定度T)不难计算出Fe(%)值。

(2)主要试剂和Na2S2O3标准溶液的校准

浓盐酸、硝酸、过氧化氢或过氧化钠:分析纯；Fe2O3:光谱纯(>:99.98%)，也可用国标铁矿石标准样品代替，用于硫代硫酸钠标准溶液的标定；硫代硫酸钠储备液:用事先煮沸、灭菌、冷却的蒸馏水配制1000毫升50 ~ 60克/升的硫代硫酸钠储备液，加入2 ~ 3克碳酸钠。在暗处静置6 ~ 7天后，可吸取适量的储备液，稀释成所需浓度的实际标准硫代硫酸钠分析液；0.5%淀粉溶液:称取0.5 ~ 1.0g可溶性淀粉于100ml烧杯中，加入适量水形成湖，然后用煮沸的蒸馏水加热至完全溶解。碘化钾:直接作为固体使用，分析纯，最好磨成细粉。

硫代硫酸钠分析溶液的标定:用高纯Fe2O3或铁矿石标准样品(本实验使用铁矿石标准样品，与未知矿物的测试条件一致)配制铁的标准分析溶液，按以下1.3操作步骤滴定，计算标准溶液对铁的滴定(T)值:

T = (4)

在公式(1)中:

c——铁矿石标准样品中全铁的质量百分比，Fe(%)；

m——称量铁矿石标准样品的质量，g；

V-硫代硫酸钠分析溶液的消耗体积，ml

v-试剂空消耗硫代硫酸钠分析溶液的体积，ml。

(3)测试方法

称取0.2~0.3g(精确至0.0002g)标准(或未知)铁矿石样品，应是粉碎、干燥、细磨后的粉末样品(< 150μ m)，置于300ml三角瓶中，加入15 ~ 20ml浓盐酸，在电热板上微沸溶解3 ~ 5min，然后立即用洗涤瓶吹入适量水冷却。继续升温溶解5 ~ 7 min，滴加0.5 ~ 1.0ml H2O 2或0.5 ~ 1.0ml HNO 3，然后加热4 ~ 5 min，使氧化溶解的样品彻底分解，排出过氧化氢或硝酸。取下三角烧瓶，稍微冷却，吹入120 ~150ml水，用(1+1)氨水中和残留的盐酸(或不中和)，用水稀释。当加入2.5~3.0g固体碘化钾粉末时，棕色碘分子会立即沉淀。当用硫代硫酸钠分析溶液滴定至淡黄色时，加入1 ~ 2ml淀粉溶液，继续滴定至蓝色消失。铁矿石样品中全铁Fe(%)的计算如下:

铁(%)= (5)

其中V0表示硫代硫酸钠滴定溶液为空白色，其他符号意义同前(略)。

二。结果和讨论

(A)样品溶解条件和方案的比较

样品溶解、消化和预氧化等预处理操作是准确测定Fe(%)的非常重要的步骤。按照GB/T 6730.5-2007的要求，需要进行浓盐酸溶解样品、氯化亚锡还原、助溶、滤渣、焦硫酸钾熔融、浸出等多项操作。

关于碘量法样品溶解，与GB/T6730.5-2007不同。虽然所有样品都用还原性盐酸溶解，但必须加入少量氧化剂才能保证样品中的二价铁(ⅱ)全部转化为三价铁(ⅲ)。本实验溶解三组样品:HCl+H2O2、HCl+HNO3和HCl+Na2O2(固体)，分别比较测量结果，如表1所示。

表1三种样品溶出方案的测试结果对比

在上述三种溶解铁矿石样品的方法中，操作中使用HCl+H2O2最为方便，因为H2O2受热容易分解，不干扰分析。如果采用HCl+HNO3法，虽然可以增强氧化作用，加速样品溶解，但不可避免地会产生NO2-离子，干扰测定。由于与碘离子I-反应，需要加入尿素消除干扰，明显增加了操作步骤。如果使用过氧化钠氧化剂，其效果也很好，可以保证Fe(ⅱ)完全转化为Fe(ⅲ)，并中和部分残酸。但在实验中认识到这种碱性氧化剂吸水性太强，气味刺鼻，价格昂贵，不愿意使用。

(2)反应式(1)的完全度的理论计算和判断

1.反应式(1)平衡常数(k)值的理论计算

通过实验操作发现，Fe (ⅲ)与I-的反应非常迅速，但反应的完全程度是否达到理想值，以及如何控制反应条件，都需要详细讨论。

根据碘量法操作的一般要求，碘化钾(KI)的过量必须在5 ~ 10倍以上，且滴定溶液介质的酸度要求严格，否则没有终点。本实验中，碘化钾的过量应控制在理论值的20倍，滴定溶液的酸度应调整到0.5 ~ 2.5 mol/L，滴定终点在2 ~ 3分钟内不应变色。当达到滴定终点时，可以通过氧化剂和还原剂之间反应的平衡常数(k)的值来判断反应的完全程度。

根据反应式(3)，首先，分别找出它们各自的半反应条件电位如下:

E & # 1257Fe3+/Fe2+ = 0.687V，E & # 1257I2/I- = 0.545V，反应中的电子转移n1=1，n2=2。代入氧化还原平衡计算公式，我们可以得到:

LogK = & lt6 (7)

根据文献，公认氧化还原反应的临界值是logK≥6时。显然，用碘量法测定铁的反应式(3)的平衡常数没有达到文献中给出的所需临界值。然而，实际上观察到反应(3)非常迅速，并且几乎是瞬间的。鉴于理论与实验结果的矛盾，作者认为加入过量的KI会影响条件电位E & # 1257I2/I-的值是变化的。同时，文献还介绍了对E & # 1257将标准电极电位值(E0Fe3+/Fe2+=0.771V)代入公式，即可计算出Fe3+/Fe2+条件电位值。

先假设KI的加入量是过量的20倍(2.5 ~3.0g)，即[I2]/[I-]约等于二十分之一，那么E & # 1257I2/I-的条件电位重新计算如下:

E & # 1257I2/I- = (8)

然后计算反应(1)的平衡常数(k):

LogK =，即k = 108.949 = 8.89 х 108 >: 106

这说明过量加入碘化钾对反应(1)有显著影响，可使反应的平衡常数提高几个数量级，反应(1)的彻底性毋庸置疑。当然，从化学反应的一般分类来看，一般能产生简单物质(如碘)的化学反应都能实现完全不可逆反应。在碘量法测定总铁中的Fe(%)时，除了反应(1)的自身平衡外，反应(2)中络合物(I-3)的形成也是反应(1)达到理想的重要原因。同样，适当控制介质的酸度也是碘量法成功的重要条件，如果pH >: 2 ~ 3，铁会发生水解，反应(1)难以完成，滴定无终点。具体情况讨论如下。

2.准确性评估测试

这个测试分两种方式进行:一是直接测量国家出售的标准铁矿石样品(有证书的)；将第二种方法与国家经典标准方法进行比较，结果见表2。

表2准确度比对试验结果(一:铁矿石标准样品)

XRF光谱分析结果仅作为一般参考，测定由X射线能谱仪完成。

从表2中的比较结果发现，除了部分分析样品偏离国家标准值外，大多数测定结果是令人满意的。个别分析结果有偏差，用户可以接受一般常规检测。

为此，用实际未知铁矿石样品进行了对比试验，结果如表3所示。

表3准确度对比试验结果(第2部分:未知铁矿石样品)

2.水银法完成不同实验室的分析和比较。

(3)样品溶解残渣对分析结果影响的研究

国家标准(GB/T 6730.5-2007)对铁矿石用浓盐酸溶解后留下的不溶物有详细的要求，即过滤溶液，残渣用焦硫酸钾高温熔融，用酸浸出，回收合并到主溶液中用K2Cr2O7滴定，操作步骤非常复杂。根据对二连口岸进口的蒙古铁矿石的全分析，主要成分如下:

铁:40 ~ 65%；二氧化硅:2 ~ 15%；al2o 3:0.5 ~ 3.5%；曹:1 ~ 10%；

MgO 1 ~ 18%；s:0.005 ~ 3.5%；p:0.005 ~ 0.5%；Cu:〈0.05%；砷、铅和锑< 0.005%或更少。其他微量成分(略)。蒙古铁矿由于矿区不同，成分变化大，波动大，但都属于易溶于盐酸的褐铁矿。

从整体成分来看，不溶于盐酸的残渣主要是SiO2和Al2O3，而含量相对较高的CaO和MgO易溶于酸，是不变元素，对铁的测定没有影响。由于残渣过滤和熔化的操作是一个麻烦和密集的步骤，一些专门的研究人员报告说酸溶残渣的影响可以忽略不计。但是，必须确定，如果没有黑色炉渣，而只有SiO2和Al2O3的白色炉渣，则可以省略炉渣的熔化。

为此，作者设计了含二氧化硅大型铁矿石的对比试验，并以滴定度(t)的一致性作为检验依据。结果如表4所示。

表4不同二氧化硅含量的铁矿石标准样品对T值的影响

由表4计算出的t值非常一致，说明虽然铁矿石中SiO2含量不同，但对铁测量的影响可以忽略不计。有资料报道，投放HF、KF等。在样品溶解过程中可以消除二氧化硅酸溶形成的胶体中的铁夹杂物，这可能只是一种理论分析。本实验发现，在碘量法测定溶铁样品时，加入HF和KF是不可行的，因为Fe的氟络离子使Fe (ⅲ)失去氧化碘离子(ⅰ-)的能力。但用国标无汞(无汞)法测定铁时，发现它不受HF和KF的影响，对样品的适应性强。

(4)滴定酸度的影响和终点返色的控制

按照碘量法分析的常规要求，滴定只能在弱酸性和近中性的溶液中顺利进行。比如传统的碘量法测铜(铜矿石、铜合金等。)必须在pH = 3 ~ 4时滴定。然而，在该方法的实验中发现，在pH = 2 ~ 3时，Fe (ⅲ)的水解(混浊和沉淀)是不可避免的，这使分析无法进行。只有当酸度达到0.5 ~ 2.0 mol/L(范围比较宽)时，反应(3)才能彻底进行。酸度过高会导致终点变色过快。表4是一组酸度的对比试验。

因为无论氧化还原反应是否完全，在大多数情况下，氢离子都必须参与反应。如国标法测定铁时必须有足够的硫、磷混合酸，间接碘量法必须控制在适宜的酸度介质下，才能使铁(ⅲ)碘离子(I —)反应顺利进行。在碱性介质条件下，反应难以完成。

表5不同酸度对分析值和滴定终点的影响

从表5可以看出，当酸度相对较低时，分析结果明显偏低，这可能是由于氨与铁形成了络合物，影响了氧化还原反应。(1+1)氨水的中和反应导致生成Fe(OH)3沉淀，看起来很像胶体。摇动时分散，少量沉淀可能不完全溶解，影响准确测定。

如果样品重量为0.20~0.25g，样品用15 ~ 20ml盐酸溶解，理论上样品本身消耗的盐酸不到2ml，大部分盐酸残留(还有少量蒸发)。根据滴定前用水稀释15~20ml的总体积，分析溶液的酸度约为1.3 ~ 2.0mol/L，适用于反应(1)及后续反应。

滴定终点返色现象受酸度影响。如果滴定到终点，蓝色消失后5 ~ 6秒内颜色立即恢复，说明反应(1)不完全，这是由于分析溶液酸度低造成的。如果滴定后蓝色返回需要3 ~ 5min，应认为是正常现象，因为碘量法测铁比碘量法测铜高得多，高酸度下空气体中的氧有如下反应:

O2 + 4H+ 2I- = 2H2O + I2 (9)

当使用淀粉时，沉淀的碘分子变成蓝色。反应(9)表明高浓度的[H+]是终点变色的重要原因之一。不过这种测试方法一定要控制高酸度，只要注意颜色回归的时间长短就可以了。若过早返色，应考虑酸度控制不当，应重新测试。相反，如果颜色返回得很晚(最多10分钟)，就应该忽略。当滴定到终点时，应认为F (ⅲ)的残留浓度很低，经硫氰酸盐测试只是很浅的红色。

根据国外文献，在分析液中加入适量的碳酸氢钠，由于中和反应，可以赶走或隔绝空气体和氧气，从而控制终点变色现象。笔者实验表明有明显效果，但碳酸氢钠的加入量不能太低，以降低酸度。此外，当向分析溶液中加入固体KI时，应立即完成滴定操作，并放置较长时间。由反应(9)引起的分析偏差是不可避免的，并且分析结果是高的。

(5)干扰离子的研究

Cu (ⅱ)、Cu (ⅱ)、Cu (ⅱ)干扰碘量法测定铁，但进口铁矿石和普通铁矿石含量很低，可以忽略不计。Mn >1 ~2%的复合铁矿石也遇到过，在本试验条件下不存在干扰，因为Mn不能被氧化成高价态()，Cr也是如此，Cr < 0.02%的含量不需要考虑。对于MgO和CaO含量> 15%的样品，样品的溶出不受影响，不存在干扰。

(6)测量精度评估

在严格控制称量量、酸度和滴定操作优化的条件下，选取铁含量和品位不同的几个标准样品和未知铁矿石样品进行多次测量，统计结果见表5。

对于未知样品，为了减少样品不均匀带来的分析偏差，事先分取一定量的铁矿粉样品，在玛瑙研钵中充分研磨混合后称重分析。

表6铁测定的精密度评价(%) (n=5)

,

结论:用盐酸和过氧化氢溶解样品，用碘量法测定铁矿石中全铁(%)，方法简单、快速，RSD%为0.01%

参考

[1]罗永安，碘量法测定冶金材料中的铁，理化检验-化学分册，1995 (1): 31

[2]黄伟光，碘量法测定金属铁方法的改进[J]；冶金分析；1987年第04期；61

[3]潘琼梅，碘量法测定冶炼用硫化亚铁[J]；冶金分析；2004(1):79

[4]李锡春，碘量法测定铜和铁的改进，理化检验-化学分册，1995 (2): 42

[5]武汉大学主编，分析化学(上册)，第5版，高等教育出版社，2007: 220。

[6]中华人民共和国标准《铁矿石中全铁含量的测定三氯化钛还原法》，标准文件号:GB/T 6730.5-2007

[7]程凤贵，欧志毅，N-溴代丁二酰亚胺滴定法测定铁矿石中铁，理化检验-化学分册，2000 (8): 79

[8]冶金部钢铁研究所主编，铁矿石分析，VSM 02 01 26-03-1999

[9]李凤贵，张喜春，铁矿石检验技术，2005: 388

[10]应，王艳，廖，微波消解-自动电位滴定法测定铁矿石中全铁，岩矿测试，2007 (5): 413

[11]詹姆斯。弗里茨乔治。申克，定量分析化学，第四版，(1980):278

12小R.A.Day，A.L.Underwood,《数量分析》,第4版(1980年):第288页

[13]庄，张茂堂.改进碘量法测定铁，冶金分析，1982(30):38