本文作者：李贤珍 高小飞 姚明星 倪文山 毛香菊 单位：中国地质科学院郑州矿产综合利用研究所

黑钨矿一般为多金属矿，伴生有锰、铁、铜、铅、锌、钴、镍、铬、镉、钼、锑、铋、银等金属元素，常被综合利用。黑钨矿中铁和锰的含量相对较高，主要以(Fe，Mn)WO4的形式存在，所以又叫黑钨矿，是单斜晶系的氧化物矿物[1-2]。钨精矿是选矿的最终产品，钨中矿是选矿的中间产品。它们的物质成分完全相同，区别在于化学元素含量不同。它是黑钨矿精矿和中矿的重要检测参数之一。根据钨精矿中锰的国家标准分析方法1实验部分，锰含量在0.05% ~ 2%范围内，用火焰原子吸收光谱法测定，在2% ~ 20%范围内，用硫酸亚铁铵容量法测定。由于黑钨矿精矿和中矿基体复杂，干扰元素多，硫酸亚铁铵容量法滴定[4-10]不易准确控制，操作程序繁琐费时，工作量大。电感耦合等离子体发射光谱法[11-12]具有灵敏度高、多元素同时测定、速度快、动态范围宽、基体效应小、应用范围广等诸多优点。已有报道将其应用于地质样品中的锰[13-20]，但用于测定黑钨矿精矿和中矿中的锰尚未见报道。由于黑钨矿精矿和中矿比例大，流动性差，易结块，样品预处理过程难以控制，样品加酸处理时会产生大量钨酸沉淀(mWO3 & bullNH2O，钨酸难溶于水，难溶于H2SO4、HNO3、稀HCl等。)，而且容易形成沉积物包裹样品、矿石溶解不完全、包裹体和吸附等问题，导致锰的测定结果严重偏低。为了克服上述问题，本文提出用Na2O2熔融样品，用酒石酸萃取，用HCl酸化，在标准溶液中加入基体，在酒石酸体系中用ICP-AES测定黑钨矿和中矿中锰的含量。该方法可用于中高品位钨矿样品中低含量锰的准确测定。

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1.1仪器及工作条件iris intrepidⅱXSP电感耦合等离子体发射光谱仪(美国ThermoFisher公司)。仪器的工作条件为:发电机功率1150W，载气0.207MPa，辅助气体1.0L/min，冷却气体14L/min，样品分析速度1.48ml/min；样品清洗时间40s，样品清洗速度1.85mL/min，积分时间5s，耐高盐雾化器。

1.2标准溶液和主试剂标准溶液:称取1.0000g参比电解锰，溶于50%(体积分数，下同)HNO3中，然后转移至含1%HCl的1000mL容量瓶中，稀释至刻度，摇匀。溶液为1.0000毫克/毫升的锰储备溶液。酒石酸溶液(30g/L):称取30g酒石酸溶于300mL水中，然后稀释至1000mL。HCl(33%)等试剂是符合国家或行业标准的分析纯试剂。

1.3实验方法称取0.1g经100 ~ 105℃烘干的试样于25mL刚玉坩埚中，按熔剂与试样质量比为8: 1加入Na2O2 2.3标准曲线100μ；G/mL锰标准溶液通过稀释1.0000mg/mL标准储备溶液制备。取不同量100μ；G/mLMn标准溶液，置于不同容量瓶中，加入试剂空怀特和WO3标准溶液与基质匹配，配制0.00、1.00、3.00、5.00、10.00、15.00、20.00和25.00μ；G/mL标准工作溶液。在仪器优化的工作条件下，测量各标准溶液中Mn的发射光谱强度，以Mn的原子发射光谱强度为纵坐标，Mn的质量浓度为横坐标，绘制标准曲线，Mn的浓度范围为0-25μ；在g/mL范围内线性关系良好，线性回归方程为y = 73.608932x+1.062681，相关系数r = 0.99990。，用细玻璃棒搅拌均匀，然后用小块滤纸将玻璃棒擦干净，放入坩埚中。将坩埚放入马弗炉中，从低温升至700℃并保温10分钟，然后取出，放入稍冷的250毫升玻璃烧杯中，加入50毫升热酒石酸(30克/升)将样品浸泡在低温电热板上。移开烧杯，稍微冷却，用水冲洗坩埚。冷却至室温，加入25毫升33%盐酸酸化，定容于100毫升容量瓶中，摇匀。将10mL母液稀释至100mL，制成测定溶液，与标准工作溶液一起在nm 257.60(130)nm处测定。用空白实验匹配w矩阵。

2结果和讨论

2.1药剂用量的优化称取0.1g黑钨矿精矿(WO3含量为71.49%)进行实验。为保证样品完全熔化，避免样品溶液含盐量过高对仪器的不利影响，实验表明Na2O2用量与样品质量比为8 ○ 1，在马弗炉中从低温升至700℃约10分钟。使用一定量的酒石酸作为络合剂，以确保样品溶液完全澄清。本实验考察了酒石酸用量在10～70ml范围内的影响。表1的结果表明，当酒石酸用量较小时(如10 ~ 20 ml)，Mn的实测值小于推荐值；当酒石酸的用量大于或等于30mL时，Mn的实测值与推荐值基本一致，说明酒石酸已经完全络合了基体中的钨。因此，实验中热酒石酸(30g/L)的用量为50mL。碱熔体系具有较高的含盐量和较高的溶液粘度。如果用高酸度、高粘度的酸进行酸化，会进一步增加溶液的粘度，从而影响原子化效率，降低测量仪器的灵敏度。低酸度低粘度的HCl是最佳选择。另外，为了避免酸度过高时钨酸沉淀，影响Mn的测定，HCl的用量不宜过大。本文对33%盐酸的用量5 ~ 40ml进行了试验，选用25mL(见表2)。

2.2基体干扰的消除由于地质样品的复杂性，ICP-AES分析中总是存在明显的光谱干扰和基体干扰。本实验采用碱熔复合体系。为消除干扰，加入试剂空 white和样品的主基质WO3配制标准溶液，使标准溶液和样品溶液的基质相似。采用HCl酸化高盐雾化器蠕动泵强制进样，在一定程度上克服了高盐络合剂引起溶液粘度和表面张力增加等物理因素的影响，从而达到消除基体干扰的目的。进行了黑钨精矿和中矿中主要杂质元素的干扰试验，WO3(80μ；g/mL)、Fe(20μ；g/mL)、硅、铝、钛、钙、镁、钼、锡、铜、铅、锌、钴、镍(10μ；G/mL)，在Mn257.6nm的分析线上没有明显的光谱干扰

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2.4方法的回收率和检出限。为了考察方法的准确性，进行了样品基质加标实验。1.3根据实验方法和选定的测定条件，加入不同量的锰标准样品进行回收试验。准确称取0.05g钨精矿(WO3含量71.48%，锰含量11.84%)和中钨矿石(WO3含量45.62%，锰含量7.78%)，分别加入0.05gGBW07264(锰含量25.00%)和GBW07265(锰含量22.54%)。添加了WO3匹配矩阵和方法矩阵用于回收率试验。表3结果表明，该方法的回收率(R)为97.5% ~ 104.0%，符合分析要求。方法检出限是评价分析方法性能的重要指标之一。本研究取10mL试剂空白色匹配钨基体，连续测定11次。该方法的检测限为0.019μ，以3倍标准偏差计算。微克/毫升.

2.5方法精度。用该方法平行测定了黑钨矿精矿和中矿中的11个锰样品。结果如表4所示。该方法的精密度(RSD，n=11)小于1.50%，具有良好的稳定性。

2.6不同方法结果的比较:将本方法测定的结果与国家标准硫酸亚铁铵容量法测定的结果进行比较，与国家标准硫酸亚铁铵容量法测定的结果进行比较。从表5可以看出，该方法单次测定结果与协同测定结果的偏差小于国标硫酸亚铁铵容量法的实验室允差，测定结果的平均值与协同测定和国标容量法所得结果一致。

3结论

该方法用于测定黑钨矿精矿中的锰，克服了样品用酸处理时产生大量钨酸沉淀，易形成沉淀包裹样品的不完全溶解、包裹和吸附等问题。克服了基体的干扰，解决了酸溶处理样品过程中难以控制的问题，结果准确可靠，精密度高，能满足黑钨矿精矿和中矿锰的检测要求。和国家标准方法& mdash& mdash& mdash与硫酸亚铁铵容量法相比，该方法具有简单、快速、工作效率高、适用性强等优点。也可用于白钨精矿的分析和测定。