一.导言
中国是钼资源和生产大国，每年钼出口量占总产量的一半以上。主要产品有钼铁、钼精矿和钼酸铵。由于选冶技术相对落后，大多数产品杂质超标，迫切需要开展钼工业的选冶研究，特别是提钼技术的研究，具有十分重要的经济和社会意义。提取钼的主要原料是辉钼矿，处理钼精矿的工艺可分为火法(焙烧-氨浸)和全湿法两大类，其中火法工艺占主导地位。
二、火灾过程
该工艺是将辉钼矿焙烧得到钼焙砂，然后用升华或湿法制备三氧化钼，再用氢气还原生产金属钼粉。根据焙烧设备或添加成分的不同，辉钼矿的焙烧工艺可分为回转窑焙烧工艺、反射炉焙烧工艺、多室炉焙烧工艺、流化床焙烧工艺和闪速炉焙烧工艺。
(1)传统的焙烧工艺
目前，我国大多数中小企业采用回转窑焙烧工艺。与多膛炉相比，回转窑投资少，设备和工艺简单。回转窑焙烧工艺存在的主要问题是生产能力小、炉龄短、生产率低、焙烧砂中MoO2含量高，影响后续氨浸工艺中钼的提取率。所以国外很少采用这种工艺。
反射炉是一种古老的工艺，目前国内仍有一些小企业使用反射炉生产三氧化钼。辉钼矿的进出料和炉料的搅拌均为人工操作，焙烧热量由煤重油或煤气燃烧提供，焙烧温度由炉门控制。
国外很多企业采用多室炉焙烧工艺，climax公司较早采用多室炉焙烧工艺处理辉钼矿。目前国内最大的多室炉是金堆城钼业公司的12层四耙臂多室炉。多膛炉的缺点是处理能力有限，活动部件太多，炉龄短，温差大。
钼精矿流态化焙烧被认为是目前较为理想的焙烧方法。流化床焙烧是一种先进的焙烧技术，具有氧化脱硫率高的优点，广泛应用于硫化矿的冶炼生产中。1998年，滇化公司设计生产了由振动给料、布风装置、流化气体预热装置和膨胀机组成的流化床焙烧炉。该炉取代了使用了60多年的多膛炉，取得了良好的效果。氧化钼的转化率可达99%。
许多学者进行了闪速炉焙烧辉钼矿的实验研究，取得了满意的结果，但还没有工业化的报道。闪速焙烧处理钼精矿就是用闪速炉焙烧生产三氧化钼。钼精矿预热(650 ~ 750℃)后从顶部加入闪速炉，与预热的富氧空气体或氧气和二氧化硫的混合气体逆流接触。焙烧过程中，通过炉内冷却水管将反应区温度调节到550 ~ 650℃，控制辉钼矿的氧化速度，保证物料中大部分铼的升华，尽可能防止钼的挥发，并通过烟气回收铼。钼和铼的回收率很高，铼的回收率约为95%。由于焙烧过程中氧气的充分利用，可以将烟气中的二氧化硫液化制备成液体二氧化硫，避免了含硫烟气对环境的污染。
焙烧工艺的研究主要集中在改进焙烧炉或焙烧方式，以及采用焙烧工艺处理硫化钼精矿获得三氧化钼。该工艺存在诸多问题:(1)钼精矿焙烧过程中产生大量烟气，严重污染环境。烟气中含有大量的SO2，且浓度较低，难以回收。此外，它还含有大量的金属粉尘。⑵焙烧过程中，约3%的钼以粉尘形式从烟气中损失，5%以上的钼在后续氨浸过程中以炉渣形式损失。整个生产过程中钼的回收率只有85% ~ 90%，与辉钼矿精矿伴生的稀有元素铼几乎全部随烟气流失。目前国内只有少数厂家回收，铼的回收率只有70%左右。⑵传统工艺不适用于处理低品位矿石和复杂矿石。随着钼工业的发展，高品位、易处理的含钼矿石将越来越少，而低品位、复杂矿石的比例将逐渐增加。
(2)改进焙烧工艺
针对以上问题，对焙烧工艺进行了改进，主要在以下几个方面:
1.添加碱性物质的焙烧过程。为了解决钼精矿焙烧过程中含SO2烟气的环境污染和铼的回收问题，在焙烧过程中加入石灰，将钼和铼分别转化为钼酸钙和高铼酸钙。精矿中的硫元素转化为硫酸钙，使烟气中排放的SO2大大减少，所得焙砂可用稀硫酸浸出，从而方便地将钼(铼)与杂质(硫酸钙和不溶残渣)分离。
针对石灰焙烧过程中产生不溶于水的钼酸盐CaMoO4，采用碳酸氢钠一步法制取可溶性钼酸盐Na2MoO4。因此，很容易用酸或碱进一步处理以获得三氧化钼(MoO3)。向煅烧辉钼矿中加入Na2CO3可以选择性地将钼和铼转化为可溶性钠盐。在用水浸出焙砂后，钼和铼可以与其它不溶性杂质分离。浸出液净化后，钼和铼被活性炭吸附分离，精矿中的硫转化为硫酸钠，可以抑制部分SO2的生成。加纯碱焙烧工艺适用于处理低品位钼精矿，既能从钼焙砂碱浸渣中回收钼，又能从废催化剂中回收钼。
强化石灰还原法使用H2、钴和碳作为还原剂将辉钼矿还原成金属钼。二硫化钼的石灰强化碳热还原工艺具有一系列优点，包括强化了反应的热力学可行性；改善动力学和固硫，使SO2不会逃逸到大气中。因此，从硫化钼或硫化矿石中提取钼和其它贱金属(如铜、镍和锌)是有吸引力的。
2.部分还原焙烧过程。基于软锰矿的氧化和硫化矿的还原，硫化矿物(如黄铁矿、闪锌矿和黄铜矿)与软锰矿的联合浸出工艺于20世纪70年代发展起来。软锰矿来源广泛，价格低廉。将其应用于含硫烟气的湿法脱硫工艺中。疏松、多孔、疏水，均匀分散在辉钼矿中，有利于气体传输，增加有效反应面积和反应活性中心。另外，MnO2具有很强的氧化性，在较低的温度下可以直接或促进辉钼矿的氧化分解，生成的SO2气体可以被MnO2氧化，转化为稳定的硫酸锰。该工艺具有流程短、设备简单、环境污染小的特点，已成功实现工业化生产。该工艺有望成为流程短、资源少的清洁冶金工艺，可综合回收钼、铼和锰。
锰铁也可作为还原剂，加入辉钼矿精矿中，混合均匀制粒，在石墨坩埚中熔化搅拌，使焙烧产物为钼铁，铜和硫含量分别小于0.05%和0.1%。该工艺可使钼的总收率提高1% ~ 2%。加入的氧化铁有以下作用:①催化，转移氧源，加速氧化脱硫反应；(2)分散焙烧后的物料，抑制MoO3熔化引起的烧结现象；③生成部分钼盐，可以阻止MoO3在焙烧和熔炼过程中高温升华。
3.氯化(氧化)分解法。氯气氧化可以在固定床或流化床中进行。在火法冶金过程中，氯化过程中使用的氯化剂是氯气或氯气和氧气的混合物，它们分别将钼精矿中的钼转化为MoC15和MoO2C12。低品位钼精矿流化床氯化回收钼过程中存在环境问题。该过程释放的S2Cl2和SO2气体会污染空气体，因此需要进行复杂的废气处理。在工业上，氧气存在下的混合氯化氧化法是优选的。原因是产物MoO2Cl2的沸点比MoCl5低，可以更好地与氯化铁分离。此外，MoO2Cl2易溶于水。
4.直接热解过程。在该工艺中，含硫化钼的高纯度细粒钼精矿加入填料制成球团。球团在高温下充分反应(真空)，硫化钼分解，硫等挥发性物质被提取出来。高温真空通入氢气流继续热处理，提纯多孔金属钼，提取残留硫。之后，热处理后的球团含有不低于90%的金属钼。True 空冶金对环境无污染或少污染，流程短，金属回收率高，占地少，消耗少，效益好，可以完成一些常压冶金无法解决的问题。
三。湿法
20世纪70年代末80年代初，钼的全湿法氧化浸出工艺开发成功，并已广泛应用于工业生产。目前有硝酸氧化法、强酸性(或碱性)介质中氧压沸腾法、电氧化法等强氧化剂氧化法。辉钼矿湿法工艺是在矿浆状态下氧化浸出二硫化钼，不会产生任何烟尘，有利于综合回收各种有价元素。与目前日益紧迫的低品位复杂矿石冶炼相比，它具有很强的优势。钼的浸出率和最终回收率大大提高，可以相对改善车间生产的工作条件，实现连续生产和浸出过程的自动化。
(1)酸性和碱性条件下的氧化
在酸性和碱性条件下，氧压法在高压釜中将二硫化钼氧化成可溶性钼酸盐。
氧气高压釜法和硝酸氧化法主要消耗廉价的氧化剂-空气体或纯氧，但该工艺需要高温高压，对反应设备要求高，反应条件苛刻，生产工艺难度大，浸出过程工艺条件难以控制，生产中存在一定的安全隐患，一般难以应用于中小型生产企业。目前国内部分厂商已经停止使用这种方式。
考虑到软锰矿(MnO2)是一种强氧化剂，工业生产中软锰矿中的硫酸锰在浸出前需要还原焙烧，如果将其作为氧化剂处理MoS2，MnO2直接转化为MnSO4，而MoS2本身被氧化，一举两得。
(2)次氯酸钠法
在处理低品位钼矿原料时，次氯酸钠是一种非常有效的氧化浸出剂。在氧化浸出过程中，次氯酸钠本身会慢慢分解析出氧气，其他金属硫化物也会被次氯酸钠氧化。这些金属的离子或氢氧化物会与钼酸盐生成钼酸盐沉淀，使进入溶液的钼返回渣中。通过控制适当的入口和出口条件，可以减少其他金属硫化物的氧化浸出。反应式如下:
mos 2+9OCl-+6OH-→moo 42-+9Cl-+2so 42-+3H2O
次氯酸钠法虽然反应条件温和，生产控制容易，设备要求低，设备投资费用低，但原料次氯酸钠消耗量大，导致生产成本高。这种方法常用于浸出低品位中矿和尾矿。其改进工艺——氯碱法虽可适当降低试剂成本，但存在氯源供应受限和氯污染的问题。
(3)电氧化法
辉钼矿的电氧化处理是在次氯酸钠法的基础上改进而来，即将氯化钠的生成和辉钼矿的氧化集成在电解槽中。将料浆状辉钼矿原料加入到装有氯化钠溶液的电解槽中，在电氧化过程中，电解槽两极的电化学过程如下:
电化学反应:2Cl-→Cl2+2e
阴极电化学反应:2H2O+2e→2OH-+H2
阳极Cl2与水反应产生次氯酸OCl-。OCl-再氧化矿物中的硫化钼，使钼以钼酸盐的形式进入溶液。
电化学方法可以提供很强的氧化还原能力，通过改变电流密度、电极电位、电催化活性和选择性等电化学因素，可以方便地控制和调节反应的方向、限度和速率。它继承了次氯酸钠法浸出率高、反应条件温和、无污染的特点。
为了提高电氧化法的电流效率，降低能耗，引入超声波强化浸出。超声场可以显著减少电极表面的覆盖物，增加电解电流，促进二硫化钼的氧化分解。同时，在强酸介质中，Mn3+/Mn2+具有很强的氧化能力，能将MoO3氧化分解为MoO3和硫酸，锰离子可以回收利用。付刚采用Mn3+/Mn2+间接电氧化法湿法分解辉钼矿，钼的浸出率为88.5%。上述方法提高了经济效益，降低了能耗。同时，反应设备容易解决，投资少，条件容易控制，操作简单。但目前仍处于试验阶段，未能实现产业化。
四。结论。
目前，钼工业广泛采用焙烧工艺，但焙烧能力仍供不应求。焙烧能力不足使得氧化钼和钼铁供不应求，焙烧能力瓶颈将使氧化钼和钼铁价格居高不下。传统的焙烧-氨浸工艺主要向以下三个方向发展:(1)在焙烧阶段，通过添加固硫剂或增加烟气处理工序(柠檬酸吸收法、双碱法等)减少SO2烟气污染。)，另外，通过提高焙烧过程的自动化程度，降低了能耗，提高了煅烧砂的质量。
