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碳化铌的硬度(铌退火工艺)

碳化铌的硬度(铌退火工艺) 碳热还原法生产铌

在true 空条件下用碳将Nb2O5还原成金属铌的过程是制备金属铌的主要工业方法之一。有两种方法:碳热间接还原和碳热直接还原。前者生产铌棒,铌棒可通过电子束熔炼直接提纯生产高纯铌锭,可用作超导和高温合金材料。或将铌棒加工成用于电子、化学、冶金和其他工业部门的铌材料。后者生产铌粉,用于制造电子工业的电容器。碳还原生产钽的方法类似于铌。

机理:由于碳对氧的亲和力大于铌对氧的亲和力,还原剂碳能与Nb2O5反应生成CO气体。碳间接还原法的总反应式为:

Nb2O5+7C=2NbC+5CO↑

Nb2O5+5NbC=7Nb+5CO↑

直接碳还原法的总反应式为:

Nb2O5+5C=2Nb+5CO↑

两种还原方法的总反应是通过一系列中间反应实现的,在不同的还原温度下会产生不同形式的低价中间氧化物和碳化物,如NbO、NbO2和Nb2C。主要的中间反应是:

Nb2O5+5NbC=2NbO2+5NbC0.8+CO↑

2 nbo 2+5 NBC 0.8 = 2 nbo+2 nb2c+n b+ 2CO↑

2NbO+2Nb2C+Nb=7Nb+2CO↑

根据碳与氧化铌反应自由能变化数据的计算结果,Nb2O5、NbO2、NbO与碳反应的起始温度为1500~1750K

在高温高真空空的条件下,可以加速NbO2和NbO的挥发,大量CO气体逸出,有利于还原反应。例如,在约2273K的温度和133Pa的CO气体压力下,铌中碳和氧的含量可分别降低到≤ 0.5%和≤ 0.07%。得到的还原产物经高温、高保真空半熔烧结或电子束熔炼进一步提纯,得到延展性好的金属铌。

碳还原生产钽的反应机理与铌相同,只是前者的反应温度略高于后者,中间产物不同。根据C.B.Hamilton,在反应过程中仅生成低价中间体碳化物如Ta2C,但不生成低价中间体氧化物如TaO和TaO2:

Ta2O5+7C=2TaC+5CO↑

Ta2O5+12TaC=7Ta2C+5CO↑

Ta2O5+5Ta2C=12Ta+5CO↑

碳还原得到的铌(钽)中碳、氧、氮等杂质的固溶体平衡浓度与气体分压和温度有关。提高碳热还原温度和真空度可以进一步降低金属中的杂质含量。

工艺:碳热间接还原法是先制备NbC,然后用NbC将Nb2O5还原成铌;碳热直接还原原理是以石墨粉为还原剂,将Nb2O5直接还原成铌。工艺流程如图所示。

碳热还原工艺流程图

间接碳还原法包括铌的碳化和真空还原两个主要步骤。将Nb2O5按一定的碳比加入石墨粉中,混合均匀,放入石墨皿中,压制,放入电阻加热的卧式石墨碳管炉中,采用连续推舟加料法,推舟速度为10 mm/min。在这个过程中,Nb2O5碳化成NbC。为了保证产品的纯度和NbC粉末所需的粒度,在生产中采用了两次高温碳化的方法。总碳含量约为11.5%的NbC是通过第一批约2%的碳缺乏和第二批碳补充来制备的。碳化反应在1573K左右开始,但生产中采用2073 ~ 2173 K的高温碳化制度,整个过程在氢气流的还原气氛中进行。真空还原是将NbC研磨至0.147mm粒径,然后按照3%左右的过氧化物比例与Nb2O5混合。将混合料压制成坯料,将钼丝插入坯料上端,将坯料吊在石墨坩埚上部的石墨棒上,防止坯料在还原过程中收缩弯曲;最后,在电阻加热的真实空立式石墨碳管炉中进行还原。为保证还原彻底,采用分段保温升温还原系统。

直接还原包括还原和氢化制粉。石墨粉按3%左右的过氧化物比例直接与Nb2O5混合。混合料压制后直接放入石墨坩埚中进行真空还原。在真空还原后的降温过程中,通入氢气对制得的金属铌棒进行氢化,经冷却、出料、粉碎、脱氢制得铌粉。

碳热间接还原的生产能力比碳热直接还原高2 ~ 3倍。前者的总回收率为99%,后者约为96%。间接碳还原铌棒的杂质含量(质量分数ω/%)为:Ta0.13,Ti0.006,Fe0.03,Si0.01,Cu0.05,Na0.005,O0.1,N0.12,H0.002,C0.08 .直接碳还原铌粉的杂质含量(质量分数ω/%)为:C0.025,O0.25,N0.03,Fe,Si,c 0.08

生产金属铌有两种方法:碳热还原法和铝热还原法。中国主要采用碳热还原法。碳热还原法用非金属石墨粉作还原剂,价格便宜。反应产生的CO气体可以用真空泵空排出,生产工序少。与铝热还原法相比,铌的回收率更高,达到98%以上。生产的铌棒可以通过电子束熔炼直接提纯。然而,碳热还原法存在一些问题,如需要昂贵的石墨碳管炉,能耗高等。因此,提高还原设备利用率,增加炉产量,降低电能消耗是碳热还原法的发展方向。此外,碳热还原法还可用于生产高压电容器级钽粉和中压电容器级钽粉。随着金属铌需求量的增加,在扩大生产时也可以考虑铝热还原法生产金属铌。

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