在氩气气氛下，用金属镁还原四氯化锆制备海绵锆，也称crowl法。还原产物经锆空蒸馏分离除去其他成分后可得到海绵锆。

这项法律是在1944年由美国矿务局颁布的。)克罗尔(w.J.Kroll)最先研究成功，并于1950年用于工业生产。1957年，中国首次用这种方法制造金属锆，1964年，用它生产原子级的锆厂投产。该方法仍是世界上生产海绵锆的重要方法，一般生产规模为每年2000 ~ 3000 t。

原理四氯化锆镁的还原在多组分体系ZrCl4-Mg-Zr-MgCl2-ZrCl3-ZrCl2中进行，这是一个多相反应。还原过程类似于镁热还原生产海绵钛的过程。一般反应式为:zrcl4 (g)+2mg (1) → Zr (s)+2mcl2 (1)。反应伴随着材料的熔化、挥发、传热、传质和渗透，海绵锆的形成可分为三个阶段。第一阶段，四氯化锆与镁液反应生成金属锆和MgCl2，改善了镁液的润湿性，镁液不断暴露其自由表面进行气(zrcl 4)-液(Mg)反应。生成的锆沉入反应器底部，然后生成的锆在其熔体表面聚集并生长。当镁液体沿着容器壁蠕动时，生成的锆结合在容器壁的表面上。在第二阶段，足够的镁加速了反应速度并提高了反应区的温度。此时，气体(zrcl 4)-液体(Mg)和气体(zrcl 4)-气体(Mg)的反应主要发生在熔体的表面。随着镁液的消耗，镁液的自由表面消失，反应进入第三阶段。在第三阶段，生成的锆占据了反应器的大部分体积，剩余的镁液体通过海绵锆的孔向上移动，并继续与气态ZrCl4、MgCl 4反应。在毛细流动下，海绵锆成为镁和氯化镁的迁移载体。由于镁的减少及其在孔隙中扩散速率的降低，反应速率变慢。当镁用量为65% ~ 70%时，还原反应结束。在反应后期，由于镁供应不足，ZrCl4往往被还原成活性较高的低价氯化物(ZrCl2和ZrCl3)。这些锆的低价氯化物通常被称为黑粉。

设备还原炉是由不锈钢板焊接而成的圆柱形筒体，根据加入ZrCl4的方式可分为一次性加料和连续加料两种不同的炉型。一次性加料还原炉(图)由法兰连接的还原炉和挥发炉组成。镁锭预装在还原炉内的反应坩埚中，坩埚上方的套管中心为ZrCl4气体导管。将装有四氯化锆的挥发炉放在还原炉上。炉盖与true 空系统和充氩系统连通。生成的MgCl2熔体通过溢流管定期从熔炉中排出。还原结束时剩余的MgCl2可以从排出管中排出。产品冷却后，连同反应坩埚一起取出，送入真空空蒸馏。该还原炉单炉生产能力为700 ~ 800 kg海绵锆，运行周期为48小时，镁利用率为68% ~ 72%。根据加入的四氯化锆是固体还是气体，连续加料还原炉可分为两种类型。固体ZrCl4还原炉的MgCl2出料装置位于罐体底部，罐盖与ZrCl4料仓连接，ZrCl4由螺旋给料机计量加入。含ZrCl4气体的还原炉分为两部分:下部为反应坩埚，上部设有MgCl2出料管，顶盖设有多条管道，分别与真空空系统、进料系统和氩气系统相连。反应过程中的压力由压力调节管调节。

工艺一次加料还原炉开始运行时，先将镁锭放入坩埚中，然后将挥发炉连同ZrCl4冷凝器一起移至还原炉中。两炉用法兰密封对接，抽真空空后充氩气。准备好后，将还原炉加热到1023K，使镁锭熔化。然后将挥发炉加热到573 ~ 633 K的温度，使ZrCl4逐渐挥发，气体从导管进入还原炉开始反应。反应温度一般为1053 ~ 1173 K，炉压为1.1 ~ 1.8× 105 Pa，反应速率与氩气和ZrCl4的分压比有关。ZrCl4挥发快，浓度高，加速反应；反之，反应变慢。正确调节温度和压力可以使还原顺利进行。当ZrCl4耗尽时，炉压会急剧下降，说明反应已经结束。

一次性加料还原炉示意图

1-还原炉；2-炉衬；3-坩埚；4袖；5-导管；6-挥发炉；

7-炉盖；8-溢流管；9-氯化镁排放管；10-法兰；11-氯化锆