离子交换树脂不仅吸附浸出液中的铀,还吸附其他一些离子。然而,当树脂被浸出时,一些杂质离子难以从树脂中浸出。由于这些杂质离子在树脂上的积累,影响了铀在树脂上的吸附,降低了树脂的铀容量,甚至不能正常进行离子交换生产。
树脂中毒有两种:物理中毒和化学中毒。
首先,即使是多硫酸盐中毒
树脂多硫酸盐中毒属于化学中毒。用硫酸浸出含硫化矿时,浸出液中通常含有多硫酸盐。
如果有二氧化锰(MnO2)等强氧化剂,浸出液中硫酸浓度很低,黄铁矿就会被氧化生成硫酸亚铁和硫酸铁。黄铁矿在碱性溶液(如NaOH)中氧化过程中形成氢氧化铁和硫化钠,但最终硫代硫酸钠很快形成,然后变成硫酸盐。
一般认为多硫酸盐中毒树脂是SnO6(其中n = 2 ~ 6),是硫化物在pH 1左右酸浸形成的。浸出过程中形成的硫代硫酸钠与软锰矿在酸性介质中反应;
2 na 2s 2 o 3+MnO 2+2 h2so 4 na 2s 4 o 6+na2so 4+mnso 4+H2O(1)
认为硫代硫酸根是引起树脂中毒的主要成分,能被树脂强烈吸附,但不能用常规浸出方法浸出。
理论上,以下任何一种反应都可以对硫代硫酸盐中毒的树脂进行解毒。
与硫化物反应:
S4O62-+ 2S2O32-+S (2)
与氰化物反应:
s4o 62-+CN-+H2O SO42-+CNS-+s2o 32-+2H+(3)
与亚硫酸盐反应:
S4O62-+HSO3- S3O62-+S2O32-+H+ (4)
与氯化汞反应:
2s4o 62-+3 HgCl 2+4H2O HgCl 2 hgs+2S+4Cl-+4so 42-+8H+(5)
2s2o 32-+3 hgcl 2+2H2O hgcl 2·2HgS+4Cl-+2so 42-+4H+(6)
与氢氧化钠反应:
2s4o 62-+6OH-3s2o 32-+2so 32-+3H2O(7)
但在实践中,普遍采用的是最后一种反应,即用氢氧化物解毒。当吸附了硫代硫酸根的树脂与浓碱溶液接触时,由于碱溶液中的氢氧根离子能被树脂吸附,树脂上的硫代硫酸根被碱分解成三硫代硫酸盐和硫代硫酸盐。
4s4o 62-+6OH-5s2o 32-+2s3o 62-+3H2O(8)
三硫代硫酸盐和硫代硫酸盐可以被氯化物浸出,从而使树脂解毒。
二、硫氰酸根离子(CNS -)中毒
如果含硫化物的矿石氰化后用硫酸浸出(如金矿堆浸),铀浸出液中会有硫氰酸根离子。强碱性阴离子交换树脂从上述浸出液中吸附铀时,除硫酸根的铀酰络合物阴离子[[UO2(SO4)3]4-外,浸出液中的硫氰酸根络合物、硫氰酸根和硫酸根也能被树脂吸附(见图1)。
图1铀和硫氰酸盐在离子交换树脂上的吸附
硫氰酸根络合阴离子以下列形式存在于硫酸浸出液中:
[UO2(CNS)3]- [UO2(CNS)5]3-
[UO2(CNS)4]2- [UO2(CNS)6]4-
就阴离子交换树脂而言,等量的离子交换活性基团吸附低价硫氰酸铀酰离子(如1 ~ 3价阴离子)比[UO2 (SO4) 3]能吸附更多的铀,因为-1价阴离子和-4价阴离子都含有一个铀酰离子。因此,在含有硫氰酸盐的硫酸浸出液中,树脂的交换容量大于不含硫氰酸盐的铀,在树脂吸附的第一个循环中也是如此。但由于强碱性阴离子交换树脂对硫氰酸铀酰离子的亲和力大于硫酸铀酰离子,在洗脱过程中无法洗脱,逐渐在树脂上积累,导致树脂吸附铀的能力下降,即硫氰酸盐中毒。
当硫氰酸盐中毒的树脂用硝酸盐介质浸出时,硫氰酸盐可分解成元素硫而被除去。
为了避免硫氰酸根离子使树脂中毒,在用硫酸浸出铀之前,用水洗去氰化物。在浸出开始时,用高浓度硫酸尽可能完全地分解氰化物。
第三,二氧化硅中毒
树脂的二氧化硅中毒属于物理中毒,即二氧化硅进入树脂的网孔,不占据树脂的活性基团。铀矿石的硫酸浸出液中总含有不同形态、不同量的硅,且多以单体或二聚体的形式存在,即低聚物(如与钼酸盐反应形成的聚合硅钼酸铵)。这些低聚物是可溶的。如果可溶性二氧化硅的浓度大于2g∕L,它们中的一些将迅速转化为胶体二氧化硅,这意味着在吸附过程中,树脂上的硅含量与沥滤液中二氧化硅低聚物的含量成正比,而不是与沥滤液中的总硅含量成正比(见图2),因为树脂上的硅以二氧化硅单体、二聚体即低聚物的形式存在。
图2离子交换树脂对浸出液中硅的吸附
1-溶液中总硅含量为3.0g∕L,低聚物硅含量为1.8克∕升;
2-溶液中硅的总量为2.4g∕L,低聚物硅为0.8g∕l;
3-溶液中总硅为1.3g∕L,低聚物硅为0.7克∕升
强碱性阴离子交换树脂不吸附离子态浸出液中的硅。根据现有的知识,硅在阴离子交换树脂上的吸附类似于水分子在树脂中的扩散,因为在实际的吸附条件下(高盐浓度,pH = 1.5 ~ 1.8),硅酸是不会离解的。硅通过扩散进入树脂。水洗树脂时,树脂周围介质的pH值升高,促进二氧化硅在树脂上快速聚合。未聚合的二氧化硅可以通过通常的洗脱方法从强碱性树脂中洗脱,但聚合的二氧化硅很难洗脱,这会堵塞树脂的孔隙,减缓树脂的吸附和洗脱动力学,并由于堵塞树脂的孔隙而降低树脂的容量。树脂的二氧化硅中毒可用碱液处理,以解毒和恢复树脂的吸附能力。
四、树脂的元素硫中毒
多硫酸盐和硫氰酸盐使树脂中毒的问题在前面已经讨论过了。树脂的元素硫中毒实际上是前者的第二阶段。与前者相比,后者属于物理中毒,树脂吸收的单质硫分解堵塞树脂上的自由通道和活性基团。NaOH溶液可以有效地去除元素硫中毒树脂。当用氢氧化钠溶液处理中毒的树脂时,元素硫变成硫化物或多硫化物,硫化物或多硫化物可以用盐溶液容易地除去。采用上述方法,可以完全除去树脂上的硫。
动词 (verb的缩写)钼和其他元素中毒
如果铀矿石中含有辉钼矿,在堆浸中喷硫酸时,钼会溶于浸出液中。由于钼具有两性特征,浸出液中的钼阳离子moo 2 2+形成类似铀酰离子(UO22++)的络合阴离子,易被强碱性树脂吸附。
如果用硝酸盐淋洗吸附铀的饱和树脂,即使树脂循环使用几次,钼也不会导致树脂容量下降,但如果用氯化物淋洗饱和树脂,钼会导致树脂容量下降。
用氢氧化钠溶液处理中毒的树脂可以很容易地除去钼。
除上述中毒外,钛还在硫酸浸出液中形成络合阴离子。如果浸出液的pH值升高,钛的络合阴离子水解生成Ti(OH)4沉淀,堵塞树脂的网孔,引起树脂的物理中毒。钛的沉淀可以用含二氟化铵的硫酸溶液溶解。
锝在硫酸浸出液中也形成硫酸根络合阴离子,被树脂吸附。在磷的存在下,它以Zr(OH)PO4的形式吸附在树脂上。它可以用浓硫酸溶液从树脂中浸出。
当从树脂的硫酸浸出液中吸附铀时,钍也在阴离子交换树脂上有少量积累。钍可以通过用硫酸浸出来除去。
铀矿石用碱浸出时,矿石中的有机物可被溶解,如腐植酸、磺酸等。这些有机分子可以被阴离子树脂吸附。尤其是凝胶树脂更容易发生有机物中毒。中毒树脂可用氢氧化钠溶液再生。