钽铌化学分析方法(钽铌矿如何提取钽铌) 溶剂萃取法分离钽和铌
钽铌萃取的水相通常有氢氟酸溶液、草酸溶液和硫酸溶液。其中氢氟酸溶液广为工业生产所采用；草酸溶液萃取是后起的方法，目前仅限于提取铌；硫酸溶液萃取因钽铌溶解度低，工业上基本不采用。 一、氢氟酸溶液萃取 氢氟酸溶液中能用于萃取钽铌的萃取剂较多，工业应用的主要有：酮类，如甲基异丁基酮（KIBK）、环已酮；脂类，如磷酸三丁酯（TBP）；胺类，如乙酰胺（全名N，N－二混合烷基乙酰胺，CH3CONR2，R＝C7～9H15～19，分子量290.4）；醇类，如仲辛醇［CH3（CH2）5CHOHCH3，分子量130.23］。目前国外多用MIBK、TBP，国内多用仲辛醇、乙酰胺和MIBK。 这些萃取剂各有优缺点。MIBK选择性好，萃取钽铌的饱和容量较其他萃取剂大，因此可用较高浓度的原液［（Ta，Nb）2O5浓度可达160～200g/L］。此外，它密度小（0.7978g/cm3）、黏度小（30℃时为1.803×10－3nPa·s）、操作稳定、易于控制。缺点是水溶性大（25℃时水中溶解度18.2g/L，20℃时水在MIBK中的溶解度为24.1g/L）、挥发性大，因而萃取剂损耗大，且价格比较高。TBP的熔点和闪点比MIBK高，在水中的溶解度也较小（25℃时为0.28g/L），但它黏度大（25℃时为3.32×10－3mPa·s）、密度大（25℃时为0.973g/L）、使用时要加稀释剂，而且钽铌产品质量不很稳定。仲辛醇萃取钽铌和MIBK的工艺条件基本相同，萃取选择性较好，也容易制得钽铌的高纯化合物。此外，它水溶性小（0.08％）、价格低，因而生产成本低。缺点是黏度大（20℃时为1.34×10－2mPa·s）、低酸反萃取时有乳化现象，操作不易控制。乙酰胺适于处理高铌钽比（Nb∶Ta＝7）、高钛（TiO30%～90％）、高钨（＞10％）和含磷钽铌精矿的浸出液。它水溶性小（26.2℃，0.05g/L）、沸点高（180～200℃）、闪点高（145.2℃），但萃取选择性比MIBK和仲辛醇稍差，反萃取钽时不能用纯水。环已酮因水溶性大，工业上已不大采用。 在氢氟酸溶液中，在较宽的HF浓度范围（0.5～12mol/L）内钽在溶液中主要以络合物阴离子TaF6－、未解离的分子HTaF6以及部分TaF52－、HTaF7－和H2TaF7的形式存在；而对于铌，当HF浓度低时（低于4mol/L）主要是氟氧络合物NbOF52－、HNbOF5－、H2NbOF5，提高酸度时这些络合物才转化成氟络合物： H2NbOF5＋HF＝HNbF6＋H2O H2NbOF5＋2HF＝H2NbF7＋H2O 萃取分离就是建立在这种钽的金属性较铌强的差别的基础上。 工艺上，根据原料中的铌钽含量和杂质情况，通常采用钽铌分别萃取分离和共同萃取两种方式。钽和铌含量相差较大时，较多采用分别萃取方式，即在低酸度下先萃取铌，再在高酸度下萃取钽。共同萃取是先使钽铌一起萃取进入有机相，再从钽铌的负载有机相（又称饱和有机相）中分别反萃取钽和铌，即高酸度反萃取铌，低酸度反萃取钽。共同萃取方式设备简单，便于操作，为国内外广泛采用。钽铌萃取到有机相后，负载有机相的洗涤和反萃取条件便成为关键环节。下面介绍几个重要的工艺。 （一）TBP和MIBK萃取 TBP和MIBK萃取钽和铌都属于水合溶剂化合物的方式，即以它们的活性团P＝O和C＝O与水合氢离子［H2O·3H2O］＋H9O4＋形成大的阳离子［H3O（H2O）3·3S］（S为TBP或MIBK），它们再和钽氟化物络阴离子结合；但钽既可以从弱酸性，也可以从强酸性溶液中萃取，而铌只从强酸性溶液中萃取（见图1，图2），因此钽和铌的萃取反应有所区别： TaF6－＋H＋3TBP＋4H2O＝[H9O4·3TBP]TaF6 NbOF52－＋3H＋＋3TBP＋3H2O＝[H9O4·3TBP]NbF6
图1 用TBP萃取时钽和铌的分配系数D与HF浓度的关系 原始水相中：Ta－0.208mol/L； Nb－0.602mol/L ![]()
MIBK萃取钽铌的萃取率与HF浓度的关系。在原水相:ta-16g/l；B-19.2g/L从图2可以看出，当[HF] < 4mol/L，DNb注意(+5) | Ta(+5) | 铁离子 | 锰+2 | 钛(+4) | 锡+4 | 储备液的中等浓度(g·l-1)50 | 50 | 10 | 2 | 10 | 2 | D = c带/C水183 | 119 | 0.001 | 0.017 | 0.02 | 0.005 | 工艺上钽铌分离作业是由三个阶段组成：1、在5～8mol/LHF和2～2.5mol/LH2SO4的溶液中同时萃取铌和钽；2、用纯水选择性地先反萃取铌，同时溶液中大部分HF酸也被反萃取而进入水相；3、最后用氟化铵反萃取钽。 （二）仲辛醇－HF－H2SO4体系萃取 图3为仲辛醇萃取钽铌工艺流程简图。工业用仲辛醇尚含有10％～15％甲庚酮，因此除离子型络合物萃取外，尚存在协同萃取反应（Ta有同样的反应）： H＋＋NbF6－＋2ROH＝HNbF6·2ROH HNbF6－·2ROH＋RCOR＝HNbF6·ROH·RCOR＋ROH（代换协同反应） HNbF6－·2ROH＋RCOR＝HNbF6·ROH·RCOR（加合萃取反应） 主要工艺条件：1、矿浆萃取：原料液组成为［（Ta＋Nb）2O5］＝200～300g/L，［HF］=5～6mol/L,[H2SO4]＝4.25mol，有∶水＝4∶3，5～9级；2、负载有机相酸洗∶酸洗液组成为,[H2SO4]＝45mol/L，有∶水＝3∶1，9级；3、反萃取铌：反萃取剂为,[H2SO4]＝1mol/L，有∶水＝4∶3，10级；4、反萃取钽∶反萃取剂为纯水，10级。 图3 乙酰胺萃取钽铌流程图 （三）乙酰胺－HF－H2SO4体系 乙酰胺萃取钽铌为［钅羊］盐萃取机里： CH3CONR2＋HTaF6＝[CH3CONR2H]＋TaF6－ 图3为乙酰胺萃取流程简图。原料为含（Ta＋Nb）2O525%～30%，TiO2达30％，WO3达10％的钽铌精矿，也用矿浆萃取方式。主要工艺参数为：1、萃取：原料液组成为（Ta＋Nb）2O5160～200g/L，［HF］＝8～9mol/L，［H2SO4］＝2.5～3.0mol/L，有机相为40％乙酰胺＋60％二乙笨，有∶水＝1∶1，16级；2、负载有机相洗涤：洗涤剂为［HF］＝3mol/L＋［H2SO4］＝3.5mol/L，有∶水＝1∶0.3，8级；3、反铌担钽段：反萃取剂为纯水，有∶水＝1∶1（一次反萃取，8级）和1∶0.5（二次反萃取，10级），提钽相比∶有∶＝1∶0.5；4、反钽剂为碳酸钠，有∶水＝1∶0.3，8级。 图4 仲辛醇萃取工艺流程简图 （四）萃取设备 钽铌萃取设备有塔式和箱式两种，因氟氢酸腐蚀性，工业生产多采用低压聚乙烯材质的搅拌式混合澄清槽。中国工厂广泛采用矿浆萃取法，即精矿在氟氢酸浸出后不经过滤除渣而直接用于萃取。有两种供矿浆萃取用设备：一种为澄清槽斜坡式结构（图5），另一种为涡轮和桨叶搅拌结构（图6）。后一种萃取槽的混合室上下各有一口（与相邻的两个澄清室相通），有机相从上口、水相从下口进入混合室，经桨叶搅拌混合后，上下开口都分别向各自联通的澄清室排出混合相，混合相在澄清室分相后，分别有不同的一相不能再返回原混合室。澄清室底部的矿浆沉降区，经常受混合相排出所冲动，矿渣在槽内不易沉积。而澄清室底部向混合室倾斜15°。使矿渣流向混合室。 图5 矿浆萃取槽简图 图6 混合室结构（涡轮桨叶搅拌） 1－有机相溢流管；2－混合筒；3－循环口；4－水相溢流管；5－涡轮吸入管；6－桨叶 二、N235－草酸溶液中萃取铌 这是我国专门针对包头白云鄂博矿中低品位铌资源的特点而开发的提铌工艺方法。原料对象虽为包头含铌转炉渣，但方法也适用于其他铌矿，如巴西、加拿大的烧绿石精矿。方法彻底摆脱了HF酸严重腐蚀性带来的污染和人员安全问题。而且产品氧化铌完全不含氟。流程中主试剂草酸和硝酸铵可大部分回收使用，设备材质要求低（例如煅烧不用昂贵的铂金坩埚或氧化铌坩埚，可用氧化铝陶瓷坩埚等），同一流程可同时获得工业和高纯氧化铌两种氧化铌产品，因而产品生产成本低。 （一）草酸铌的基本性质 草酸铌具有如下性质：
1.铌和草酸有很强的配位能力。在各种有机含氧酸中，草酸和铌的配位能力最强。测定表明，铌酸盐配合物的稳定性与其氟配合物相当。2.溶液中草酸铌络合物的组成与稀草酸铌的浓度有关，可形成H [NBO2C2O4]、H [NBO2 (C2O4) 2]和H3[NbO(C2O4)3]等各种络合物。3.铌在草酸中有很高的溶解度，25℃时溶解度可达105g/L。有些碱金属铌草酸配合物容易形成晶体，随着温度的升高溶解度大大增加，如表1所示。通过萃取和结晶-重结晶很容易得到高纯度的产品。表1草酸铌的可溶性化合物溶解度/克(100克水)-1 | 复合的 | 溶解度/克(100克水)-1 | 20℃50℃ | 20℃ | 50℃ | H3七 | 10 | 三丁基氧化铌 | 八 | 五十六岁 | (NH4)3[NbO(C2O4)3]10 | 20 | 亚硝酸钠 | 10 | 60 | （二）提取工艺 全流程由分解－浸出、萃取－反萃取和反萃取液处理三工段组成（见图7）。原料为包头转炉富集渣，主要成分为：Nb2O525.5%，Fe15.3%，Mn25.3%，Ti7.4%，是一种低品位铌原料。 图7 处理铁渣提铌工艺流程 1、分解－浸出 富集物先进行硫酸焙烧（200℃，30～60min），主要生成Nb2O3（SO4）2；焙烧熟料进行水洗（90℃，30min）使铌水解并和大部分杂质分离（可除去80％的铁和锰）；水解产物再用草酸浸出铌（温度70～80℃，1h），反应如下： Nb2O5＋2H2SO4＝Nb2O3（SO4）2＋2H2O （焙烧） Nb2O3（SO4）2＋5H2O＝2NbO（OH）3＋2H2SO4 （水洗） NbO（OH）3＋3H2C2O4＝H3[NbO（C2O4）3]＋3H2O （浸出） 2、萃取－反萃取 萃取剂为国产N235（叔胺型，分子量387，密度0.8153g/cm3），采用仲辛作稀释剂。有机相组成为：30％N235＋70％仲辛醇，原液含Nb2O525g/L，pH＝2.5～3；萃取设备可用填料脉冲塔（半工业试验）和混合澄清槽（生产用）。采用酸化2级（有∶水＝2∶1，水相为0.25mol/LH2SO4）、萃取8级（有∶水＝1∶1）、反萃取6级（有∶水＝4∶1，反萃取剂为0.1mol/LHNO3＋2mol/LNH4NO3）。萃取机理为： 3（R3NH）＋＋［NbO（C2O4）3］3－＝（R3NH）3[NbO（C2O4）3]（低酸介质中萃取） （R3NH）3[NbO（C2O4）3]＋3HNO3＝H3[NbO（C2O4）3]＋3R3NH＋NO3－（反萃取） R3NH＋·NO3－＋NH3＝R3NH＋NH4NO3（有机相再生） （R3NH）＋＋[NbO（C2O4）2]-＝R3NH·NbO（C2O4）2（高酸介质中萃取） 关键词TAG： 稀有金属 免责声明：本网部分内容来自互联网媒体、机构或其他网站的信息转载以及网友自行发布，并不意味着赞同其观点或证实其内容的真实性。本网所有信息仅供参考，不做交易和服务的根据。本网内容如有侵权或其它问题请及时告之，本网将及时修改或删除。凡以任何方式登录本网站或直接、间接使用本网站资料者，视为自愿接受本网站声明的约束。
