中国黑滑石资源丰富。在白滑石资源日益短缺的时代,有必要研究黑滑石的特性及其在改性塑料中的应用。初步试用结果表明,黑滑石在不要求白度的领域有显著的硬挺效果,应用前景良好。
1我国黑滑石的资源状况、特性及其在改性塑料中应用的必要性
滑石原矿有白、绿、粉、灰、黑五种颜色,颜色主要取决于与滑石共生的其他组分的种类。当含有一定量的有机质时,滑石原矿呈灰色或黑色。
滑石是一种重要的工业原料。中国是世界滑石资源、消费和出口大国。白滑石由于其良好的外观、高纯度和完美的片状结构而首先被开发和广泛使用。辽宁海城、山东栖霞、广西龙胜等地的滑石尤为著名,远销欧美、日本等国家。由于长期的高强度和过度开采,优质滑石资源一直比较匮乏,价格不断上涨。辽宁海城的一级滑石矿(白滑石矿)价格达到了1000多元/吨,磨细的粉也达到了几千元/吨。
滑石粉是改性塑料的重要原料之一。滑石粉独特的片状(层状)结构显著提高了填充塑料的刚性,即弯曲强度和模量明显高于未填充的基材,进而填充改性塑料的热变形温度明显提高,为加工制造要求高刚性的塑料材料和制品(如汽车保险杠、洗衣机外壳等工业零件,要求高环刚度的塑料管材)带来了可行性。除了云母,没有其他性价比更好的矿物材料可以替代。
色泽好、纯度高的白滑石价格上涨,最大的影响是改性塑料的原料成本增加。对于颜色和外观要求比较高的塑料制品,这种情况也是无奈之举。但对于对颜色要求不高或要求不高的塑料制品,如汽车保险杠、双壁波纹管等塑料制品,只要其层状结构良好,硬挺效果显著,其他颜色的滑石粉也可以合理有效地应用。这不仅使塑料加工业获得了低性价比的改性原料,而且使以前被忽视甚至废弃的彩色滑石资源得到了最大限度的利用,为社会做出了巨大的贡献!
2黑滑石的基本特征
中国黑滑石的主要储藏区和黑滑石的氧化物矿物组成见表1。
表1中国黑滑石的主要产地及黑滑石的矿物组成(以氧化物计)(%)
二氧化硅 | 氧化铝 | Fe2O3 | 二氧化钛 | 首席行政官 | 船用汽油(Marine Gas Oil的缩写) | K2O | Na2O | 购买意愿书 | 江西广丰55.84 | 0.34 | 0.13 | 4.34 | 27.86 | 11.14 | 湖南卡朋61.59 | 2.88 | 1.57 | 0.10 | 1.83 | 23.37 | 0.28 | 0.12 | 7.37 | 九江61.56 | 5.86 | 2.58 | 0.19 | 2.32 | 17.16 | 0.57 | 0.14 | 8.89 | 四川丰都61.52 | 2.13 | 1.06 | 2.89 | 22.80 | 9.58 | 广东平原53.10 | 0.49 | 0.48 | 0.07 | 7.18 | 27.17 | 0.02 | 0.12 | 10.92 | 广西陆川57.56 | 1.03 | 0.42 | 1.18 | 28.21 | 10.86 |
中国已探明的黑滑石储量为6 ~ 8亿吨,主要矿物有滑石、应时、方解石、海泡石等。虽然黑滑石的矿物组成因地而异,但从矿物组成来看,它们都与白滑石相似。之所以呈现黑色,是因为它们主要含有3~5%的碳,这些碳在高温煅烧过程中可以被烧尽。
几种传统白滑石的来源和矿物组成(以氧化物计)如表2所示。
表2四种白滑石的产地和矿物组成(以氧化物计)
二氧化硅 | 船用汽油(Marine Gas Oil的缩写) | 二氧化钛 | 氧化铝 | Fe2O3 | 首席行政官 | Na2O | K2O | 购买意愿书 | 1山西57.90 | 32.95 | 0.03 | 0.96 | 0.18 | 1.18 | 0.25 | 0.01 | 6.84 | 2山西52.92 | 32.59 | 0.11 | 0.44 | 0.26 | 0.11 | 0.78 | 0.72 | 11.48 | 山东61.44 | 31.31 | / | 0.50 | 0.10 | 1.30 | 0.01 | 0.01 | 5.52 | 海城61.37 | 31.0 | 0.03 | 0.17 | 0.06 | 0.22 | 0.04 | 0.09 | 5.44 |
滑石可以通过高温煅烧转化为高白度矿石。广丰黑滑石的煅烧温度约为1250℃。在1200℃时,原矿瞬间变白,密度约为2.7g/cm3。在强光下,表面可以看到许多闪亮的晶体,主要是由于曹。研磨后白度可达93%以上。
黑滑石的应用现状及其在塑料中的应用
目前黑滑石原矿主要用作一般陶瓷的坯体,煅烧后可用于抛光砖、釉料等高档陶瓷。作为填料,可用于涂料、造纸、纺织等领域。在塑料中的应用由于传统观念以白滑石为标准,必须经过煅烧达到高白度后才能使用。然而,煅烧成本高,工艺设备复杂。煅烧后的研磨滑石粉的性能和功效还没有得到系统的研究,因此在改性塑料中的应用还没有得到应有的重视和投入。
在中国塑料协会改性塑料专业委员会的安排和组织下,山东杰德塑管公司开展了黑滑石在增刚需求迫切、性价比较低的HDPE双壁瓦楞中的应用研究,取得了可喜的研究成果。
3.1滑石粉的种类和特性(见表3)
表3不同种类滑石粉的特性
色泽 | 白度(%) | 粒度(& mum) | 35目筛余(%) | 购买意愿书 | 氧化物构成矿物质。 | D50D98 | 二氧化硅 | 船用汽油(Marine Gas Oil的缩写) | 首席行政官 | Fe2O3 | 氧化铝 | H01白色 | 71.59 | 8.47 | 32.77 | 0.07 | 7.13 | 53.93 | 26.72 | 1.22 | 0.97 | 2.13 | H02泛绿色 | 74.44 | 9.99 | 32.52 | 0.01 | 9.69 | 40.36 | 17.04 | 1.43 | 2.49 | 30.32 | H06黑色 | 20.99 | 7.34 | 40.96 | 0.30 | 10.76 | 54.16 | 25.29 | 3.62 | 0.06 | 0.13 | H08灰色 | 46.33 | 10.42 | 49.36 | 0.05 | 11.42 | 36.80 | 23.96 | 1.91 | 2.17 | 20.95 |
3.2测试流程
3.2.1滑石粉母料及管材的制造及性能测试
四种滑石粉用的表面处理剂用量相同,母料用的添加剂用量略有不同,载体树脂用量相同。母料生产和波纹管挤出设备相同,工艺操作条件基本相同。
3.1测试结果(见表4和表5)
表4填充滑石粉的HDPE双壁波纹管的性能
添加母料 | 熔体流动速率 (克/10分钟)(190℃,5千克) | 管道的米重量 (千克/米) | 环刚度 (kN/m2) | 种类 密度(克/立方厘米) | G01MH01 | 1.67 | 0.15 | 1.9 | 9.45 | G02MH02 | 1.62 | 21.1 | 1.9 | 8.67 | G06MH06 | 1.51 | 5.0 | 1.75 | 8.00 | G08MH08 | 1.50 | 3.0 | 1.7 | 8.00 |
四种滑石粉母料用于制造双壁波纹管。新树脂HDPE 2480用作基料,其与母料的比例为2: 1。
表5滑石粉填充HDPE材料的物理和机械性能
母料类型 | 填充高密度聚乙烯材料的物理机械性能 | 拉伸强度断裂伸长率 (%) | 弯曲模量 (兆帕) | 冲击强度 (千焦/平方米) | 维卡软化温度 (℃) | 无间隙 有凹口的 | ZS01MH01 | 24.82 | 63.5 | 900 | 25.0 | 8.4 | 123 | ZS02MH02 | 22.71 | 72.1 | 750 | 25.0 | 8.3 | 117 | ZS06MH06 | 23.69 | 72.1 | 900 | 23.8 | 7.5 | 116 | ZS08MH08 | 22.44 | 59.4 | 600 | 24.2 | 7.5 | 121 |
3.2讨论
(1)H01滑石粉是经典意义上的极品滑石粉,滑石含量高(以SiO2计),片状结构显著。所以对双壁波纹管的加劲效果最为显著,也是意料之中的。虽然加了这种滑石粉的管材米重更高,也就是壁厚更大,有利于环刚度的提高,但是比G06和G08管材高18%,不能单独增加壁厚。
(2)H06是典型的黑色滑石,H08是滑石矿因颜色较深而废弃的尾矿。不经煅烧磨成粉末后,其生产的双壁波纹管环刚度达到8kN/m2,还具有明显的硬挺效果。
(3)使用彩色滑石粉(H06、H08)生产双壁波纹管比使用H01滑石粉具有更好的加工流动性。
(4)从填充不同种类母料的HDPE的物理力学性能来看,填充滑石粉(H01)的HDPE力学性能最好,拉伸强度、弯曲模量和冲击强度最高,维卡软化温度相对较高,这正好说明滑石粉的片层结构有利于HDPE刚性的提高。同时需要注意的是,其他填充矿粉的HDPE材料的性能比H01差,但总体上也是不错的,尤其是填充黑滑石(H06)的HDPE材料的弯曲模量与H01的效果相当,这说明在对填充材料的外观和颜色要求不高的情况下,黑滑石的硬挺效果仍然显著。与表4中的数据相比,填充材料的力学性能测试结果显示了相同的改性效果。
4展望
初步实验结果表明,黑滑石干燥后不经煅烧直接磨成粉末,具有明显的硬挺效果和良好的加工流动性。由于其价格相对较低,在对颜色要求不高的塑料材料和制品的使用中具有较好的性价比,推广应用前景良好。如果它的游离碳(3~5%)能有助于塑料的抗老化(待定),那就更有用了!